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涂料助剂
凹凸棒土在水性丙烯酸木器涂料中的应用研究
2021-06-22 14:08  浏览:262
凹凸棒土因其独特的链层式结构带来的特殊工艺、储量丰富且价格廉价的优点被称为“千土之王”、“万用之土”，广泛应用于涂料填充剂、油田的循环钻井泥、电化学复合电极、吸附材料、新型无机有机复合材料等领域。江苏盱眙已探明凹凸棒土有6 700多万t，占全球储量50%。因其品位高、矿床规模大，具有巨大的工业价值。我国凹凸棒土研究受限于相关研究人才短缺、非金属矿加工技术发展起步晚、产品档次低等因素，目前对凹凸棒土的研究和成果转化率远低于发达国家。
随着水性涂料市场的发展，凹凸棒土已经成为水性建筑涂料中应用增速快的填料。水性丙烯酸木器涂料具有环保性好、性能优异的特点; 但在贮存过程中颜料容易沉降，施工过程容易产生流挂的问题，这样既不美观同时又降低涂料的使用寿命。为了解决这个问题，利用凹凸棒土晶体表面凹凸相间、晶体多孔、具有很强的吸附力的特性，开展了凹凸棒土在水性木器涂料中的应用研究。目前凹凸棒土在涂料中的应用大多是基于溶剂型涂料，关于凹凸棒土在水性木器涂料中的应用报道尚少，尤其是凹凸棒土和增稠剂的协同效应对比研究还未见报道。本研究考察了凹凸棒土与其他增稠剂的协同效应，研究了凹凸棒土对水性丙烯酸木器涂料的黏度、触变性和贮存稳定性等的影响，并寻找降低涂料增稠剂成本的途径，为凹凸棒土的实际应用提供指导。

1 实验部分
1. 1 仪器与试剂
Stormer 黏度计( SNB－4) 、旋转黏度计( NDJ－l) :上海精密科学仪器有限公司; Brookfield 黏度计( DV2T) : 美国Brookfield 公司; 高速分散机( JFS －550) : 东莞市万汀广美精密仪器行; 全自动涂料油墨震荡机( YJ200－220V) : 德州钰杰机械科技有限公司;刮板细度计( QXD－25、QXD－50、QXD－100) : 上海垒固仪器有限公司; 数显立式循环鼓风干燥箱( 101 －ASSC) : 北京天创尚邦仪器设备有限公司; 涂料流平测定仪( QPG) 、涂料流挂测定仪( QAG) : 深圳市三诺仪器仪表公司。凹凸棒土( Gel50) 、钛白粉( 1 500目) 、滑石粉、重质CaCO3、玻璃粉VX－SP; JONCＲYL 1980( 水性丙烯酸树脂，固体分40%) ; 润湿剂HYDＲOPALAT WE3220( 有机改性聚硅氧烷，固体分100%) 、润湿剂HYDＲOPALAT WE 3650( 烷氧基改性炔二醇，固体分＞96%) ; 打磨助剂HYDＲOPALAT SL 3697( 金属皂类水性分散体，固体分50%) ; 分散剂DISPEX AA 4040( 聚酸钠盐，固体分45%) 、分散剂DISPEX AA 4140( 丙烯酸钠盐水溶液，固体分45%) ; 消泡剂FOAMASTEＲED 2522 ( 乳化型含硅类消泡剂，固体分99%) 、消泡剂FOAMASTEＲ SI 2280 ( 改性聚硅氧烷，固体分99%) ; 增稠剂ＲHEOVIS PU 1191( 聚氨酯水/稀释剂溶液，固体分40%) 、ＲHEOVIS PE 1331［疏水改性聚醚( HMPE) ，固体分21%］、ＲHEOVISHS 1152( 阴离子聚丙烯酸酯共聚物，固体分40%) 、ＲHEOVIS HS 1212( 阴离子聚丙烯酸酯共聚物，固体分40%) 。以上原料均来源于巴斯夫中国有限公司。
二丙二醇丁醚、二丙二醇甲醚: 分析纯，上海泰坦科技股份有限公司。以下含量均为质量分数。

1. 2 凹凸棒土的优化
1. 2. 1 凹凸棒土分散时间的优化
把5 份25 g 的凹凸棒土溶于75 g 去离子水中，用研磨机和搅拌器以4 000 r /min 的速度分别分散10 min、20 min、30 min、40 min、60 min。得到的预制浆用刮板细度计进行细度测量，结果如图1 所示。

由图1 可以看出，随着分散时间延长，预制浆细度变小; 当分散时间到达30 min 后，预制浆的细度变化平缓，已经分散充分，所以凹凸棒土进行30 min 分散已经足够。
1. 2. 2 凹凸棒土分散方式和固含量的优化
把凹凸棒土溶于水中，分别制备2 份固含量分别为10%、15%、20%、25%、30%的预制浆，每100 g 加入1. 8 g 分散剂4040。其中一份放入玻璃瓶中以4 000 r /min搅拌30 min。另一份放入研磨机中研磨30 min。需要注意的是，当预制浆固含量达到30%时，搅拌过程出现局部死搅现象，研磨后的预制浆有颗粒，不成均相。分散结束24 h 后用刮板细度计对10 种预制浆进行细度测量，结果见图2。

根据图2 可见，同样固含量的凹凸棒土预制浆经研磨后，其细度比经搅拌后得到的细度小，可见研磨对凹凸棒土分散效果更好。研磨分散工艺对固含量低于25%的预制浆的细度影响不大。所以选择研磨工艺分散凹凸棒土，且凹凸棒土含量选择25%。
1. 3 凹凸棒土预制浆的选择
把1. 2. 2 提及的10 种预制浆按相同用量加入底漆中，测量72 h 后的沉淀高度，验证预制浆是否可用，底漆的配方见表1。

底漆的沉降高度见图3。

由图3 可见，凹凸棒土预制浆固含量低于25%时，凹凸棒土含量越大，底漆沉降高度越小，说明凹凸棒土预制浆的固含量越大，晶体分散程度越高，涂料的防沉效果越好。当凹凸棒土含量达到30%时底漆的沉淀高度增大，这是因为30%的凹凸棒土预制浆分散不均。所以选用研磨工艺下固含量为25%的预制浆进行实验。
1. 4 增稠剂含量的确定
为了全面考察凹凸棒土和增稠剂的协同作用，选用3 种类型的增稠剂，分别为: 便于低剪切力下添加的增稠剂ＲHEOVIS PU 1191( 适用于高光和厚膜涂料) 、ＲHEOVIS HS 1152( 适用于喷涂) ; 便于中剪切力下添加的增稠剂ＲHEOVIS HS 1212( 适用于半光及厚膜涂料) ; 便于高剪切力下添加的增稠剂ＲHEOVIS PE 1331( 适用于高光和厚膜涂料) 。由于增稠剂ＲHEOVIS PU 1191、ＲHEOVIS HS 1152、ＲHEOVIS HS 1212 、ＲHEOVIS PE 1331 对涂料的增稠效果不同，因此先对4 种增稠剂进行同黏度调合，找到一个合适的增稠剂浓度区间，再考察凹凸棒土对涂料的影响。把4 种增稠剂加入表1 的底漆配方中，考察了不同的增稠剂用量对涂料黏度的影响，结果见图4。

从图4 可以看出，当涂料黏度在60 ～ 80 KU 时，4种增稠剂的涂料黏度接近。由于涂料黏度一般处于90～110 KU 之间，且当实验添加凹凸棒土进行协同研究时，也可能使涂料黏度进一步增加，因此60 ～ 80KU 是4 种涂料黏度的合理取值区间。所以选取增稠剂1191 含量为0. 5%、1152 为0. 5%、1212 为0. 4%、1331 为1%。

1. 5 水性丙烯酸涂料的制备
在不同的增稠体系中，按表2 选择不同凹凸棒土的添加量，并按表3 配制涂料后，使用旋转黏度计和Brookfield 黏度计分别测量涂料的黏度，测量其流平、抗流挂等级。用小样品罐把涂料装入高样品瓶后放入50 ℃ 烘箱进行加速沉降，20 d 后观察其沉降程度，考察凹凸棒土与增稠剂的协同效应。
进一步开展协同效应的防沉效果对比研究，验证凹凸棒土对缩减增稠剂成本的可行性。基于成本和涂料性能等因素考量，选用本文1. 4 部分结论1. 5 ～ 2倍含量的增稠剂( 1%1191、1%1152、0. 8%1212 和1. 5%1331) ，作为对照样品，见表2。

添加到表3 配方中配制涂料，放入50 ℃ 烘箱进行加速沉降，20 d 后与协同体系的样品进行对比。

2 结果与讨论
2. 1 凹凸棒土的协同效应对涂料斯托默黏度的影响
凹凸棒土用量对涂料斯托默黏度的影响见图5。

从图5 看出，随着凹凸棒土添加量的增加涂料黏度上升。从凹凸棒土对涂料黏度曲线的增长幅度可以得出，凹凸棒土和增稠剂的黏度协同效应1212＞1152＞1191＞1331。在增稠剂1212 体系里，凹凸棒土用量每增加0. 5%，涂料斯托默黏度可增加10 ～ 20KU。1152 体系里，凹凸棒土用量每增加0. 5%，涂料黏度增加10～16 KU。
2. 2 凹凸棒土的协同效应对涂料触变系数的影响
流体的触变系数( TI 值) 为6 r /min 和60 r /min时涂料Brookfield 黏度的比值，它反映了流体在剪切力的影响下恢复原有结构的能力。实验考察了不同增稠体系的触变性，结果见图6。

从图6 可以看出，凹凸棒土的用量增大，涂料的触变系数先变大后变小，其中凹凸棒土和增稠剂的触变性协同作用1331＞1991＞1152＞1212。刚开始涂料中凹凸棒土的含量低，晶体间分散的距离比较大，相互作用力小。凹凸棒土针状晶体在溶液中分散后形成杂乱的网络，随着加入量变多，当施加剪切力后更多的晶体形成一定平行排列，需要恢复杂乱网络结构的时间更长，涂料黏度恢复的时间变长。因此凹凸棒土用量越大，涂料的触变系数越大。当凹凸棒土浓度达到一定值时，继续增加其用量，凹凸棒土晶体充满涂料中，网格变得更杂乱。当施加剪切力后，晶体更快地恢复到杂乱网状结构，黏度恢复时间变短。因此随着凹凸棒土加入量增加，触变系数降低。
凹凸棒土和增稠剂1191、1331 协同作用对涂料有更好的触变性，对1152 和1212 效果不明显。想要获得更好的触变性，对于增稠剂1191，凹凸棒土加入量应在1. 5%～2%之间。对于增稠剂1331，凹凸棒土加入量应该在3. 75%左右。
2. 3 凹凸棒土的协同效应对涂料防沉效果的影响
按1. 5 制备涂料并于50 ℃沉淀20 d 后，凹凸棒土添加量对涂料沉降高度的影响见图7。

从图7 可以看出，凹凸棒土的用量越多，涂料的沉淀高度越低，涂料的防沉降性越好。协同防沉效果1212＞1191＞1152＞1331。
把图7 协同体系里综合性能佳( 防沉效果佳和用料成本少) 的样品，和1. 5 里的对照样品进行汇总，进一步说明凹凸棒土在涂料防沉上对成本的贡献，协同效果对比见表4。

结合表4 可以知道，协同作用可以减少0. 5%增稠剂1191 的使用量，提高28. 6%防沉降性能; 减少0. 5%的1152 用量，提升65. 7%防沉降性能; 减少0. 4%的1212 用量，提升10%的防沉降性能; 减少0. 5%的1331 用量，可以提高57. 1%的防沉降性能。
市售增稠剂的成本约是凹凸棒土成本的30 ～ 50倍，因此减少增稠剂用量可以提高利润率及经济价值。在实际应用中，工业涂料的增稠剂用量一般控制在1%以内，凹凸棒土和增稠剂的用量比控制在5 ∶1～10 ∶1是一个比较合理的区间。
2. 4 凹凸棒土的协同效应对涂料杀菌防霉性能的影响
在50 ℃下贮存水性丙烯酸涂料，添加了凹凸棒土的水性涂料20 d 内均没有异味，不发生腐败变质，而没有添加凹凸棒土的涂料有明显臭味。这是因为涂料在制备和运输过程中，很容易被空气和水中的细菌微生物腐败，导致涂料的变质，而凹凸棒土在涂料中可以吸附细菌和铵离子，从而形成一定防腐杀菌的作用。
2. 5 凹凸棒土的协同效应对涂料其他性能的影响
实验考察了不同协同体系涂料的流平性和抗流挂性，结果如表5 所示。

由表5 可以得出，添加凹凸棒土可以提高涂料的流平性和抗流挂性等级，使涂膜平整、施工过程更顺利。这是因为凹凸棒土的协同作用可以提高涂料的触变性，从而提高流平性和抗流挂性能。
综上可见，在水性丙烯酸木器涂料中，可以利用凹凸棒土与1152 或1212 的协同作用对涂料进行更快的增稠; 可以利用凹凸棒土与1191 或1331 的协同作用来获得更好的剪切稀释性。单一使用一种增稠剂的涂料虽然有防沉性能，但是效果并不是佳，而凹凸棒土与1191、1212、1152 和1331 的协同作用对涂料的防沉降效果非常明显。并且具有杀菌防霉的性能，能提高涂料的流平和抗流挂等级。利用凹凸棒土和增稠剂对涂料的协同作用，既大幅增加了涂料的贮存性能又降低涂料的成本。
总体看来，为取得较好的防沉、流平和抗流挂效果，对于增稠剂1191 体系，添加1. 5%凹凸棒土的涂料效果良好; 对于增稠剂1152 体系，添加2%的凹凸棒土涂料效果良好; 对于增稠剂1212 体系，添加1. 5%的凹凸棒土涂料效果良好; 对于增稠剂1331 体系，添加6. 75%凹凸棒土的涂料效果良好。

3 结语
( 1) 当运用凹凸棒土起增稠效果时，增稠剂协同效应1212＞1152＞1191＞1331。
( 2) 当运用凹凸棒土提高涂料的触变性时，增稠剂1191 和1331 的体系效果良好。
( 3) 凹凸棒土对于提高涂料的贮存稳定性具有良好效果，可以通过添加凹凸棒土使涂料不发生沉淀。
( 4) 凹凸棒土还有防腐败变质、提高涂料流平性、抗流挂性的作用。
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