1 　环氧树脂涂料的发展概况
环氧树脂具有优异的性能,如附着力高,耐化学性、耐溶剂性优异,硬度高,耐磨性好等,已在工业上获得广泛的应用. 用环氧树脂配制的涂料属高性能涂料,可用于机械设备、厨具、家具、工业地坪等. 传统的环氧树脂涂料通常为溶剂系统或无溶剂系统. 由于对环境保护的要求日益迫切和严格,不含有机溶剂(VOC2f ree) 或低VOC、或不含HAP(有害空气污染物,hazardous air pollutant s) 的系统成为新的方向. 国外从20 世纪70 年代起开始开发水性环氧系统[1 ] ,然后陆续进行商品生产.例如Shell 公司的EPI2REZ 3522 WY55 和Henkel 公司的Waterpoxy140 等. 国内尚无此类商品的生产. 作为涂料使用,水性环氧树脂不造成空气污染、气味低、不燃和施工工具易于清洗,具有很大的社会效益和经济效益.

2 　水性环氧系统的分类
水性环氧系统一般分为两类[2 ] :
(1) Ⅰ型水性环氧系统. Ⅰ型水性环氧系统由低相对分子质量(文中相对分子质量均简称为分子量) 液体环氧树脂(环氧当量190 左右) 和水性环氧固化剂组成. 低分子环氧,通常为双酚A 型液体树脂,如国产的环氧E251 (环氧618) ,Shell 公司的EPON 828 等. 树脂作为双组分的一个组分一般不乳化,而由固化剂在使用前混合乳化,当然也有预先用表面活性剂乳化的. 对前一种情况, Ⅰ型水性环氧固化剂必须既是交联剂又是乳化剂,这类固化剂以多胺为基础,在其分子中引入具有表面活性的链段,使它成为两亲性的分子,从而具有很强的乳化作用. 由于采用液态的树脂, Ⅰ型水性环氧系统中不必加入溶剂,该体系的VOC 可为零.
(2) Ⅱ型水性环氧系统. Ⅱ型水性环氧系统由高分子量固体环氧树脂(环氧当量500 左右) ,如国产的环氧E221 ,及水性环氧固化剂组成. 高分子量环氧树脂在室温下为固体,软化点为60～80 °C. 因此一般由生产厂预先配制成乳液.

3 　Ⅰ型水性环氧固化剂
Ⅰ型水性环氧固化剂是多乙烯多胺的改性产物. 它合成的技术路线:采用低分子量液态环氧树脂与非离子表面活性剂(以BMJ 表示) 反应生成端基为环氧基的BMJ 加成物,然后再与多乙烯多胺加成,形成既含有表面活性作用的链段又且端基为—NH2 的加成物. 为了提高它与环氧树脂的相容性、降低伯胺氢的含量,以延长水性环氧体系的适用期,再用单环氧化合物(脂肪族及芳香族)与伯胺氢反应,封闭部分伯胺氢. 与单环氧化合物加成后,环氧体系亲水性有所下降,因此还必须考虑亲水亲油平衡,使它仍具有良好的水可分散性. 采用的办法是加入醋酸使之成盐,这一方面可进一步封闭部分伯胺氢,另一方面又能适当提高亲水性,使改性后的固化剂有良好的亲水亲油平衡.

4 　实验部分
4. 1 　主要原料
环氧树脂618 ( E251) :环氧值0. 51 ,上海树脂厂;BMJ :化学纯,上海化学试剂公司;三乙烯四胺(TETA) :化学纯,上海染化十四厂;丁基环氧丙基醚(BGE) :化学纯,上海化学试剂公司;冰乙酸(HAc) :分析纯,上海化学试剂公司.
4. 2 　测试方法
4. 2. 1 　乳液的离心稳定性
将一定量的乳液装入8022B 型台式离心机配套试管并进行离心试验,控制一定的转速,观察乳液是否出现分层、破乳现象,并记录相应的时间.
4. 2. 2 　环氧值及乳液粘度的测定
环氧值的测定采用盐酸丙酮法[3 ] ;乳液的粘度采用NDJ279 型旋转式粘度计测定.
4. 2. 3 　涂膜硬度
参照GB 1730 —79 , 用QTX2 Ⅰ型涂膜弹性测定器, 即摆杆式硬度计测定涂膜硬度. 按GB 1727 —79《涂膜一般制备法》进行底板处理和涂膜制备,连续测定7 d ,观察涂膜硬度变化,并求得涂膜的硬度X : X = t/ t0 ,式中: t 为摆杆在涂膜上从6°—3°的平均摆动时间; t0 为摆杆在标准玻璃板上从6°—3°的平均摆动时间.
4. 3 　Ⅰ型水性环氧固化剂的合成
BMJ 与环氧树脂反应:将环氧618 和BMJ (当量比2∶1) 在催化剂存在下于90～110 °C 反应,每隔1 h 测定一次环氧当量. 环氧当量达到理论值时即停止反应. 在整个反应过程中,既要控制好温度,又要控制好搅拌速度. 尤其在反应初期会由于放出大量热量而使温度显著升高,应设法进行冷却,避免发生凝胶.环氧2多胺加成物的合成:取上述产物,将之与2 当量环氧618 及一定当量的三乙烯四胺在60～80 °C 下反应3～5 h ,反应结束后加水稀释到固含量(质量分数,下同) 为80 % ,并继续搅拌0. 5 h.封端:控制反应温度为60 °C ,用滴液漏斗滴加一定当量的丁基环氧丙基醚(BGE) ,约0. 5 h 滴完,然后在60 °C 下继续反应1 h.成盐:室温下缓慢加入醋酸,成盐率为20 %. 由于反应放热,温度会上升,然后逐步降低. 等温度降至50 °C 时再进行加热,控制反应温度在60 °C ,保持反应1 h. 然后在60 °C 下加水稀释到固含量为50. 0 %左右,继续搅拌0. 5 h 后停止加热和搅拌.
4. 4 　Ⅰ型水性环氧可固化乳液涂料的配制
将Ⅰ型水性环氧固化剂倒入烧杯,在高速搅拌下缓慢加入环氧618 ,加完后再继续搅拌5 min ,即配成Ⅰ型水性环氧可固化乳液涂料. 胺氢与环氧基的当量比为1∶1.

5 　结果与讨论
5. 1 　乳液稳定性
5. 1. 1 　固化剂中BMJ 分子量对乳液离心稳定性的影响
将Ⅰ型水性环氧固化剂与环氧树脂配制成乳液并进行离心稳定性测试,转速为1 000 r/ min.在乳液固含量、当量比相同的情况下,考察BMJ 分子量对乳液稳定性的影响. 结果见表1.
表1 　BMJ 的相对分子质量对乳液稳定性的影响

　从表1 可以看出,BMJ 分子量越高,所配制乳液的离心稳定性越好. BMJ 的分子量越高,具有表面活性作用的分子链段越长. 在与环氧树脂混合时,如维持固化剂与环氧树脂的当量比相同(1∶1) ,则混合后的体系中BMJ 所占的质量比也就较高,其乳化作用较强,因而能形成稳定的水包油乳液,乳液的稳定性提高.