2 结果与讨论
2. 1 石墨烯添加量的选择
2. 1. 1 石墨烯添加量范围的确定
控制石墨烯添加量分别为环氧树脂质量的0、0. 25%、0. 5%、0. 75% 以及1%，通过AUTOLAB 电化学工作站，研究了石墨烯/环氧树脂复合材料在恒温人造海水中的电化学交流阻抗值随浸泡时间的变化规律，结果如图1所示。

从图1可以看出，在初始涂层中，涂层的耐腐蚀性随着石墨烯添加量的增加而呈现出先增大后减小的变化趋势。这是因为适量的石墨烯添加可以填充树脂的缺陷使得涂层耐腐蚀性增加，而添加量过多时，石墨烯会发生团聚从而失去其特有的屏蔽性能。在整个时间段内，随着浸泡时间的增加，5种涂层的电阻都呈现减小趋势。通过对比5种添加量的阻抗值变化曲线，可以发现0. 5% 添加量的耐腐蚀性优，尤其是在168 h 后，其阻抗值优于其他4 种添加量，并且维持3. 2%左右的减小速率。
赵新新等研究了添加石墨烯前后固化膜的断面形貌，当石墨烯加入高分子中时，由于石墨烯对高分子具有吸附作用，形成高分子包裹石墨烯的结构单元，以此单元再进行堆积形成宏观材料，提高了高分子结构的有序度，降低了结构缺陷出现的概率。将石墨烯加入环氧树脂中，石墨烯的片层结构为环氧树脂提供平面模板，使得树脂分子的组装过程更加有序，导致环氧树脂固化后结构紧密，缺陷较少，形成高度致密有序的结构。为此，本文将纯环氧树脂与石墨烯添加量为0. 25%、0. 5%、0. 75% 的石墨烯/环氧树脂复合材料4种体系固化后制备成扫描电镜样品，观察材料断面的微观形貌，其结果如图2所示。

从图2（a）纯树脂的微观形貌可以看出，其展现出一定的无序度，因而内部存在明显的孔洞和缺陷，海水腐蚀介质中的H2O、O2 和Cl-等小分子会通过孔洞缺陷与基材接触从而对其造成腐蚀，因而纯树脂的耐腐蚀性差。从图2（b）可知其微观形貌展现了层状叠加的趋势，这在一定程度上表明了相对于纯的环氧树脂其整体有序度增加，微观结构缺陷减少。因而相较于纯树脂其孔洞缺陷明显减少，从而使得耐腐蚀性在一定程度上得到了改善。图2（c）的微观形貌展现了层状叠加，层与层之间紧紧贴合的有序度，这表明0. 5% 的石墨烯有效地填充了树脂的缺陷，阻止了腐蚀介质中小分子与基材直接接触，因而展现出优异的耐腐蚀性。从图2（d）可以发现，该添加量的石墨烯发生了团聚现象，减弱了石墨烯的纳米粒子特性和屏蔽性能，无法有效填充纯树脂所存在的孔洞和缺陷，难以阻止腐蚀介质中小分子和基材接触，耐腐蚀性较差。此外，石墨烯具有优异的导电性，当含量较高时，相互之间可连接形成导电通路，一定程度上亦加速了基材的腐蚀。从扫描电镜分析而得的结论与图1阻抗值变化规律相符合，因此可以确定石墨烯的优添加范围是在0. 5%左右。
2. 1. 2 优添加量的选择
同样地设计对比实验，在控制填料和助剂的添加量不变的条件下，精确地确定石墨烯的优添加量。将不同添加量（0. 4%、0. 5%、0. 6%）的石墨烯添加至涂料体系中，研究涂料的耐腐蚀性。另外，在添加量为0. 5%的体系中加入1%的硅烷偶联剂（KH-560），探索硅烷偶联剂的加入对涂料耐腐蚀性的影响，结果见图3。

从图3可以看出，在起始阶段，4种添加方案的电阻值基本相同，表明它们的耐腐蚀性相似，但是，达到72 h后，添加0. 6%石墨烯的涂层耐腐蚀性急剧下降，其他3 种方案耐腐蚀性相当。在240 h 后，添加0. 5%石墨烯并加入1%硅烷偶联剂的涂层耐腐蚀性优并且维持很低的减小速率，甚至略有增加。这一现象表明，在涂料体系中0. 5%石墨烯添加量具有优异的耐腐蚀性，并且加入1%的硅烷偶联剂可以有效地提高涂料的耐腐蚀性。其主要原因是偶联剂的加入提高了环氧树脂和填料粒子之间的粘结力；与此同时，还能与聚合物粒子间形成氢键或者化学键，有效地阻止了腐蚀因素的迁移从而增强了涂层的耐腐蚀性。因此，选用石墨烯添加量为0. 5%并且加入1%硅烷偶联剂的体系。