水性环氧树脂/纳米SiO2复合疏水涂层的制备及性能研究
2021-06-21 13:22 浏览:229
杨璐璐，宿倩雪，狄凯莹，吕佳帅男，陈晓婷*（天津科技大学化工与材料学院，天津300457）
随着人们对环境保护的关注度越来越高，具有环保效益的水性环氧树脂正逐渐取代传统溶剂型环氧树脂，广泛应用于复合材料、涂料和胶粘剂等众多领域。水性环氧树脂涂层具有VOC低、气味小、施工安全、可用水清洗等优点。然而，水性环氧树脂体系含有亲水性基团，使涂层的耐水性及耐腐蚀性下降，在防腐性能要求高的场合应用受到限制。
近些年来，为了满足水性环氧树脂在耐水防腐涂料领域应用的要求，人们对水性环氧树脂的疏水改性做了大量研究。从表面化学出发，常用的疏水改性方法是引入低表面能的含氟和含硅化合物，从表面物理出发，提高表面疏水性的方法是利用纳米粒子在材料表面构筑微-纳米多级粗糙结构。可用于制备疏水表面的纳米粒子主要有ZnO、Al2O3、SiO2、CaCO3和聚四氟乙烯微粒[8-9]等，其中纳米SiO2具有无毒、热稳定性好、机械稳定性好和结构易于调整等优点，常用于聚合物材料疏水改性。
刘迪等用聚硅氧烷改性双组分水性环氧树脂复合聚合物，改性后表面接触角为95°，疏水性增强。吴亚辉等利用E-44环氧树脂、2，4-甲苯二异氰酸酯和十三氟辛醇等合成了水性UV固化氟醇改性环氧树脂预聚体，再通过光固化制备出水性UV 固化膜，使涂膜对水的接触角由40°提高到104°。但是在完全光滑的表面上只引入低表面能的物质，接触角的提高是有限的。薛珊珊等用十八烷胺和环氧树脂合成出疏水环氧树脂，再将纳米SiO2粒子与疏水环氧树脂共混制备出环氧树脂纳米复合涂层材料，所制备的涂层对水的接触角高达153. 6°。
本文以水性环氧树脂（EP）为基材，首先用氨基硅油（APDMS）对其进行疏水改性得到APDMS-EP；用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）修饰纳米SiO2得F-SiO2；再将F-SiO2与APDMS-EP复配并室温固化制备涂层。含氟低表面能物质向涂层表面迁移，同时纳米粒子在涂层表面形成二元微纳复合粗糙结构，两者相结合可共同提高涂层的疏水性能。
1 实验部分
1. 1 实验原料
氨基硅油（APDMS）：1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（FAS）、N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH792）：分析纯，北京华威锐科化工有限公司；水性环氧树脂乳液（DY-128-50）：分析纯，固含量50%，沈阳东岩涂料装饰有限公司；水性环氧固化剂（DY-175）：分析纯，沈阳东岩涂料装饰有限公司；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，北京博奥拓达科技有限公司；纳米SiO2：分析纯，西亚试剂有限公司；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、无水乙醇：分析纯，天津市景泓鑫商贸有限公司；2-月桂酸-2-丁基锡：分析纯，天津大学科威公司。
1. 2 APDMS-EP 的制备
（1）取9 g APDMS和0. 72 g CTAB于100 mL四口烧瓶中，在1 500 r/min 的转速下机械搅拌混合15 min，再加入0. 72 g OP -10，继续搅拌5 min。开始滴加30 g 去离子水，边搅拌边滴加，滴加完升温至70 ℃再搅拌1 h，得到氨基硅油乳液。
（2）将10 g水性环氧树脂乳液和4 g氨基硅油乳液混合，加入4 g蒸馏水和适量催化剂，70～80 ℃下反应6 h，得到APDMS-EP。氨基硅油与水性环氧树脂的反应如式（1）所示。
1. 3 纳米SiO2疏水改性
将1. 0 g 纳米SiO2 加入50 mL无水乙醇中，室温下超声分散25 min。加入0. 3 g FAS和适量催化剂，在70 ℃下反应12 h。待悬浊液冷却后，以5 000 r/min的转速离心10 min，用无水乙醇洗涤3次，80 ℃干燥8 h，得到F-SiO2。F-SiO2的制备如式（2）所示。
1. 4 疏水涂层的制备
先用硅烷偶联剂（KH792）水溶液处理Q235 钢板。将水性环氧乳液和水性环氧固化剂按比例混合均匀，用巴斯德吸管将混合乳液涂覆在Q235钢板上，室温固化24 h，即得到EP涂层样品。
将APDMS-EP 与固化剂按比例混合均匀，取不同质量的F-SiO2 分别加入混合乳液中，室温下搅拌40 min，在一定时间内F-SiO2能均匀分散在混合乳液中，用如上所述的方法制备复合涂层。样品分别命名为F-Si0、F-Si5、F-Si10 和F-Si15，其中数字代表F-SiO2相对于固化体系的质量分数。用同样方法在聚四氟乙烯板上制备涂层，用于热稳定性和吸水率的测试。
1. 5 测试与表征
用VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪（德国Bruker 公司）表征F-SiO2。用STA 449 F3 型同步热分析仪（德国耐驰公司）测定F-SiO2和涂层的热失质量曲线。用Hitachi HT7700 型透射电子显微镜（日立高新技术公司）观察F-SiO2 的形态。用JSM-6380LV型扫描电子显微镜（日本JEOL公司）观察涂层的表面形貌。用CHI660D电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）进行EIS 测试。用全自动接触角测量仪DSA30测试涂层与水及丙三醇的接触角。根据GB/T 6739—2006 测试涂层的铅笔硬度，按GB/T9286—1998测试涂层的附着力，按GB/T 1733—1993测试涂层的耐水性（常温），按GB/T 10834—1989测试涂层的耐盐水性（3%NaCl，常温），按GB/T9274—1988 测试涂层的耐碱性（3%NaOH，常温）。用质量法测试涂层的吸水率：将涂层样品称质量，记为m0，然后完全浸泡在蒸馏水中，定时取出，滤纸吸干表面水分重新称质量，记为m，计算不同样品的吸水率=（m-m0）/ m0×100%。