紫外光固化光敏涂料的研制
2022-03-22 16:43 浏览:273
光敏涂料与传统涂料相比,具有无污染、使用工序简单、成本低、效率高等特点,被誉为绿色涂料。光敏涂料主要由光敏预聚物、活性稀释剂、光引发体系三部分组成。光敏预聚物是光敏涂料的主要组成部分。紫外光固化环氧丙烯酸光敏涂料是一种重要的新型涂料,可广泛应用于机械、电子、感光油墨等领域的金属和非金属涂层材料[1-4]。这种材料具有可对热敏感的基材进行涂布的优点,所以近几年来被广泛应用于高速自动化生产线。然而紫外光固化技术应用理论还不太成熟,需要更好的完善。经过这几年的使用,发现紫外光固化技术对涂层的固化深度有一定的限制,要求被固化对象形状要简单、规则,同时使用的胶黏剂性能必须至少有一面是透光的。紫外光固化技术的这些缺点在一定程度上限制了其更深层次的发展。本文作者首先利用双酚A 型环氧树脂与丙烯酸反应形成光敏树脂,再把光敏树脂与活性稀释剂、光敏剂反应形成光敏涂料,实验证实经这种方法制得的涂料具有光敏性能好的优点,并且能够很好地适应于高速自动化生产线的需求。
1 实验部分
1.1 原材料
环氧树脂618,工业品,无锡树脂厂;丙烯酸,化学纯,沈阳试剂五厂;聚氨酯丙烯酸酯,化学纯,天津市天骄化工有限责任公司;对苯二酚,化学纯,沈阳试剂一厂;三苯基膦、二苯甲酮、安息香双甲醚、丙烯酸甲酯均为化学纯,沈阳国药集团化学试剂有限责任公司;甲氧基聚乙二醇,化学纯,广州靖诚贸易有限责任公司。
1.2 主要仪器及设备
增力电动搅拌机(型号SY86-DJ1-40W,上海隆拓厂);傅里叶红外光谱仪(型号81MTensor27,北京中西远大科技有限公司);漆膜铅笔硬度计(BY型,江门市江海区德实仪器化工有限公司);干燥箱;紫外光灯;漆膜划格器。
1.3 光敏涂料的制备
1.3.1 环氧丙烯酸光敏树脂的制备
首先在三口烧瓶中安装温度计、电动搅拌器和球形冷凝管,仪器装好后,将环氧树脂加入三口烧瓶中,采用电热套对反应瓶进行加热至85~90 ℃,对反应瓶中混合物不断进行搅拌,边搅拌边滴加含有催化剂和阻聚剂的丙烯酸,滴加速度控制在2~3g/min。丙烯酸全部滴加完后,对混合物进行强烈搅拌,温度控制在(100±2)℃,混合溶液充分反应一段时间之后,温度会升至110~115 ℃。每隔1 h对混合溶液进行抽样观测,测试混合溶液中的酸值大小,若混合溶液的酸值小于5 mgKOH/g 时立即停止反应,再将混合物冷却至40 ℃出料,即得环氧丙烯酸酯(EA)制备完成。
1.3.2 光敏涂料的制备
在室温下按照一定的比例将环氧丙烯酸酯树脂与活性稀释剂、光引发剂和其它助剂混合反应制得光敏涂料。
1.4 测试涂料涂膜的性能
按照 GB/T 6739—2006,用硬度2B~6H 的铅笔测定涂料漆膜的硬度;按照GB/T 9286—1998 标准测试附着力。
2 结果与讨论
2.1 环氧丙烯酸酯红外光谱图
对环氧丙烯酸酯低聚物和618 环氧树脂进行红外光谱测试,并将测试结果进行对比分析,见图1和图2。
图 2 中有4 个不同位置存在苯环的特征吸收峰,分别为1414 cm-1、1458 cm-1、1510 cm-1、1608cm-1,而环氧基特征吸收峰相对应为910 cm-1。与图2 相比,图1 中除了苯环的特征吸收峰保留外,环氧基特征吸收峰相对减弱。对比两张图可发现,图1 中在1722 cm-1、1634 cm-1 处出现酯羰基和双键的特征吸收峰,而丙烯酸中的吸收峰位置发生了偏移,出现在1703 cm-1、1636 cm-1 处。由此可以推断出生成的环氧丙烯酸树脂是一种混合物,它由环氧丙烯酸树脂、环氧树脂以及丙烯酸组成。
助剂对光敏涂料性能的影响主要包括催化剂和阻聚剂。催化剂和阻聚剂可以两种方式参与反应:一是加入到丙烯酸中;二是加入环氧树脂中参与反应。两种方式得到的产物性能差别较大。实验表明,采用种方式所得的产物为棕红色,黏度较大,而采用第二种方式所得的产物为淡黄色,黏度较小。因此若要得到较浅颜色的产物,应该采用将催化剂和阻聚剂溶于丙烯酸中参与反应的方法。
从表 1 可以看出,温度变化对体系的反应速率影响较大。当混合溶液中催化剂浓度保持不变时,随着反应温度的升高,环氧树脂与丙烯酸的反应速率明显加快。反应温度越高,检测到混合物中酸值下降速率越快,这表明单位时间内随着反应温度的升高丙烯酸的转化率越高。混合物反应温度为120℃时,酸值下降的速率比100 ℃、110 ℃时快得多。分析以上数据可知,反应温度升高时,混合溶液自身黏度就会降低,分子之间接触和碰撞随之增强,分子之间有效碰撞概率增加,体系的反应速率也随之加快。当体系处于高峰放热阶段时,会引起混合溶液反应速率过快,容易引发双键基团的热聚合或其它副反应,使反应体系的黏度骤增,甚至出现胶冻现象,对生成物的色泽和纯度等影响很大。
由以上实验结果和分析得知,温度对环氧树脂与丙烯酸的酯化反应影响很大,环氧树脂和丙烯酸的酯化反应早期及中期反应温度宜为100 ℃度左右,后期的反应温度宜控制在110~120 ℃,该温度下反应体系的反应速率较快,生成物外观比较好。
投料比是影响混合溶液反应程度的主要因素之一,将不同量的丙烯酸与催化剂混合液滴加到环氧树脂中进行酯化反应,观测不同投料比对反应体系的酸值、酯化率、反应时间的影响,实验结果如
由表 2 投料比对反应的影响可知,当混合溶液达到相同的酯化率时,n(E-51)∶n(丙烯酸) 比值为1∶1 时反应时间长,n(E-51)∶n(丙烯酸) 比值为1∶0.95 和1∶1.05 时反应时间相对较短。基于反应原理出发,混合溶液环氧树脂与丙烯酸摩尔比为1∶0.95 时,体系反应时间相对较短,混合溶液中丙烯酸能够完全被消耗。
由图 3 可知,两种不同光引发剂二苯甲酮和安息香乙醚对固化时间的影响有所差别。对于二苯甲酮这种光引发剂来说,当混合溶液中的二苯甲酮含量不断增加时,体系固化时间不断缩短,幅度越来越小;当体系中二苯甲酮含量超过5%时,再加大二苯甲酮的用量时,固化时间已经基本不再变化。而对于另一种光引发剂安息香乙醚来说,随着其掺量的不断增加,体系的固化时间也逐渐缩短,而固化时间的缩短幅度与二苯甲酮基本相同。两种光引发剂对固化时间引起的差异主要原因在于两种光引发剂的引发机理不同。二苯甲酮是双分子型光引发剂,而安息香乙醚是单分子型光引发剂。双分子型二苯甲酮光引发剂通常需要借助氢给体物(一般为胺类)才能发挥自身的作用;单分子型光引发剂安息香乙醚无需借助任何助剂即可发挥固化作用。除此之外,作者发现当溶液中安息香乙醚用量大于5%时,溶液的固化时间越来越短。这是因为当安息香乙醚的浓度大于可用的大限制浓度值时,过大浓度的光引发剂致使涂膜表层吸收了许多紫外光辐射能,因而造成涂膜底层紫外光辐射能进一步减小,涂膜底层固化速率也随之降低,虽然涂膜表层固化速率较大,可由于涂膜底层固化速率的降低,整个固化速率仍然没能得到提升。由以上分析可得,单独使用安息香乙醚和二苯甲酮中的任何一种光引发剂,其固化时间都不能达到令人满意的效果,所以应该将二者结合起来,利用二者的混合体系将会是一种更好的光引发剂。