FEVE氟碳粉末涂料配方及性能研究
2021-06-18 11:28 浏览:197
氟碳涂料已在建筑、化工、电气电子、机械、航空航天、家庭用品等领域得到了广泛应用，尤其在重污染、强腐蚀的环境中更是显示了其优越的防护性能。
目前市场大部分氟碳涂料均属于溶剂型涂料，含有挥发性有机物（VOC），而近年来随着政府和社会对环境改善越来越重视， 人们不仅要求减少涂料的二次修补，还要求减少涂料的VOC 排放量。部分地方政府开始征收VOC 排污费， 甚至有些地方不允许使用含有VOC 的涂料。虽然氟碳涂料的耐候性是目前好的，但作为溶剂型氟碳涂料，无论怎样改进，都会有不同程度的VOC 排放。粉末涂料作为不含VOC 的绿色环保型涂料，特别是热固性氟碳粉末涂料，其生产制造以及涂装工艺与普通粉末涂料基本相似，因此将逐渐成为涂料行业的优先发展方向[2]。遗憾的是，氟碳粉末涂料虽然具有较大优势，但由于热固性氟树脂发展的局限性，一直没有被大量推广应用。
本研究将从氟碳粉末涂料配方设计和烘烤工艺的角度讨论影响FEVE 氟碳涂料及涂膜性能的因素。配方设计主要讨论氟碳粉末核心的组分———氟树脂品种、固化剂种类及用量对涂膜的影响，同时也讨论了催化剂用量和颜填料用量对涂料贮存稳定性和涂膜性能的影响。由于流平剂、光亮剂和脱气剂等助剂为配方的常规材料，本文不作讨论；烘烤工艺方面主要讨论烘烤条件对涂膜性能的影响；后对比了各类耐候型涂料的耐QUV-B 人工加速老化性能。
1 实验部分
1.1 实验材料及仪器
1.1.1 主要原材料
氟树脂A、氟树脂B：市售；光亮剂：华惠；流平剂、脱气剂：南海奉化；封闭型异氰酸酯、催化剂、其他助剂、丁酮、硝酸：市售工业品。
1.1.2 主要检测项目及仪器
1.2 实验配方及粉末涂料制备
氟碳粉末涂料与普通粉末涂料制备方法相似，均需经过配料、预混合、熔融挤出、物料细粉碎等工艺。为了保持氟碳粉末涂料的优异性能，设计氟碳粉末涂料配方时需要控制成膜物、固化剂、助剂及颜填料等用量，经试验验证，成膜物用量（质量分数）为55%~75%，助剂使用量可根据涂膜外观及性能微调， 颜填料的用量控制在36%以内(白色和透明等特殊粉末涂料类型除外)，配方中各组成成分在此范围内涂料综合性能较好。氟碳粉末涂料的基础配方如表2 所示。
1.3 涂层制备
使用标准铝板，表面进行无铬钝化处理；静电喷涂条件：静电电压60~70 kV、送粉量1 kg/cm2；将喷涂后的样板置于200~220 ℃烘箱中烘烤10~20 min 后，取出冷却至室温；涂层厚度：50~70 μm。
2 结果与讨论
2.1 树脂品种对涂膜性能的影响
树脂作为涂料核心的组成成分，对涂料的性能起到决定性作用。试验分别选择不同厂家的氟树脂对比涂料及涂膜性能，基础实验配方见表2，其中氟树脂用量为60%，试验结果见表3。
由表3 可知，两种氟树脂涂膜的机械性能都较好，其中氟树脂A 涂膜耐冲击和压痕硬度等机械性能较氟树脂B 要好，这可能与氟树脂结构的差异性有关。两种氟树脂的耐化学腐蚀性能相差不大， 但两者的耐候性能有差异，保光率下降到50%时，测试时间氟树脂B 比A 长800 h。通过DSC 测试，两种树脂制得的粉末涂料和玻璃化温度（Tg）相差约7 ℃，Tg低于50 ℃对粉末的贮存稳定性影响较大。氟树脂A 机械性能和外观好，氟树脂B 耐候性能好，不同的氟树脂性能存在一定差异，设计配方时要根据需求进行合理的筛选。
2.2 固化剂品种对涂膜性能的影响
由于氟树脂分子结构的特性， 氟碳涂膜主要依靠氟树脂中的羟基与异氰酸酯发生交联固化制得，因为不同的异氰酸酯固化剂的分子结构不一样，NCO 活性基团的含量等技术指标有差别，因此不同的固化剂必然影响涂膜的性能。本次实验对比了3 种固化剂对氟碳涂膜的影响。其中BF-1540 属于自封闭型异氰酸酯，B-1530 和T-1530 属于己内酰胺封闭型异氰酸酯，实验结果见表4。
由表4 可知， 不同固化剂对氟树脂A 涂膜的影响：配方1 和配方2 涂膜外观、附着力、耐冲击以及耐乙酸盐雾性能无差别， 配方3 涂膜表面有轻微桔皮，耐冲击稍差；耐候方面，配方1 和配方2 相差不大，配方3 差，说明B-1530 和T-1530 固化剂更适合氟树脂A。对于氟树脂B：对比配方4、5、6 试验结果可得，使用T-1530 的配方4 涂膜综合性能好， 说明T-1530 固化剂更适合氟树脂B。
综上可得，不同的固化剂对氟碳涂膜性能影响较大，氟树脂对固化剂具有一定的选择性。在设计配方时，不仅需要筛选氟树脂，同时也要筛选固化剂，找到合适的固化剂才能发挥树脂的特性。
2.3 固化剂用量对涂膜性能的影响
由于氟树脂的羟值有一定的范围，生产厂家不同批次树脂间羟值存在差异， 如果根据厂家提供的羟值，按树脂和固化剂NCO∶OH=1∶1 等当量设计配方，其性能不一定能达到佳。且从降低成本的角度考虑，满足性能的前提下，固化剂用量越少越好。实验使用同一批次的氟树脂B， 通过NCO∶OH=0.9∶1，NCO∶OH=1∶1，NCO∶OH=1.1∶1 三个比例比较固化剂用量对涂膜的影响，结果如表5 所示。
由表5 可知，按固化剂不足时设计配方耐冲击只可通过30 cm， 按固化剂与氟树脂等当量配比时耐冲击可通过50 cm， 而按固化剂过量时配比耐冲击性能好，外观和其他性能相差不大，说明此批次氟树脂B羟值含量偏高， 但按NCO∶OH=1∶1 配比时涂膜性能和外观与NCO∶OH=1.1∶1 比例的相差不大， 因此等当量配比性价比更高。设计配方时可以根据需求调整固化剂用量，满足要求的情况下固化剂越少越好。
2.4 催化剂用量对涂膜性能的影响
由于氟树脂与封闭型异氰酸酯发生交联固化反应时，异氰酸酯解封闭温度相对较高，导致氟碳涂层固化起始温度比聚酯高，因此通过添加催化剂可以适当降低反应温度和反应时间，减少能源的损耗。因为催化剂用量对两种氟树脂涂料性能影响的规律相同，以氟树脂B 粉末配方为例，加入催化剂后粉末的DSC图谱如图1 和图2 所示。
由图1 和图2 可知，加入1%催化剂后，氟碳粉末的Tg降低了2.28 ℃， 涂层交联固化的起始温度降低了8~10 ℃， 涂层固化过程的放热峰区间温度和峰值温度均有降低。交联固化放热峰向低温迁移，说明加入催化剂可以降低涂层的交联固化反应温度，因此可以有效降低涂层的烘烤温度和时间，节能降耗。但加入催化剂后，粉末的Tg会相应地降低，影响粉末的贮存稳定性，不利于粉末在较高温度的环境下长时间储存，设计配方时可根据需求取舍。另外，涂层交联固化完全后的涂膜Tg相对粉末的Tg升高， 主要是分子间的交联阻碍了链段的运动[4]，且加入催化剂的涂膜Tg比不加催化剂高3.89 ℃，提升了涂膜的耐温性能。通过图1 和图2 的DSC 图谱只能体现出加入催化剂会影响粉末涂料贮存稳定性和固化温度， 并不能直观地对比出其对涂膜性能的影响， 在烘烤条件210 ℃/15 min 时不同量催化剂对涂膜的影响见表6。
由表6 可知，同一烘烤条件下，随着催化剂用量的增加，涂膜的光泽降低，外观变差，表面硬度增高，耐候性能下降。流平变差主要是催化剂加快了涂层的交联固化反应，烘烤时涂层还没有完全平整交联固化反应就已经结束，同时表面的不平整也是导致光泽下降的原因。表面硬度增加的主要原因是加入催化剂后涂层的交联密度变大。烘烤条件在210 ℃/15 min 时，不添加催化剂的涂膜外观和性能好。如果设计配方时添加催化剂， 需要降低烘烤温度和减少烘烤时间，否则会影响涂膜的外观和性能。
2.5 颜填料用量对涂膜性能的影响
树脂的品种决定了粉末涂料的性质和涂膜性能，颜填料的用量则会影响粉末涂料的性质和涂膜性能，不同颜填料用量对涂膜的影响如表7 所示。
由表7 可知， 当颜填料用量分别为16%、26%和36%时，涂膜光泽随着用量的增加而降低，表面平整性变差，耐冲击、干/湿附着力无明显差异。造成上述差异的原因主要是因为颜填料用量增加后，体系吸油量增加，粉末熔融黏度变高，涂层烘烤时熔融流平变差，涂膜的表面不平整，导致光泽降低；涂膜耐冲击和附着力变化不大的原因是，尽管增加了颜填料用量，但成膜物的低含量为55%，已经可以满足涂膜的机械性能需求。因此，配方设计时，颜填料用量好不要超过26%，否则对涂膜外观和光泽影响较大。
2.6 不同烘烤条件对涂膜性能的影响
涂层的交联固化是喷涂工艺中至关重要的一个环节，反应进行得完全与否，对于涂膜的性能来说非常重要。基于表2 基础配方，以氟树脂A 粉末配方为例，测试不同烘烤条件时，涂膜交联固化后的耐冲击性能，性能表征见表8。
由表8 可知，烘烤条件对涂膜的耐冲击性能影响较大（由于不同烘烤条件对铅笔硬度、附着力和弯曲等性能影响不大以及文章篇幅有限，表8 未列出相关性能），在不同的烘烤温度和时间中，210 ℃/15 min 和200 ℃/20 min 烘烤条件时的涂膜耐冲击性能好。因此，烘烤条件设置不当，也不能发挥涂膜的特性。
2.7 不同耐候型涂料耐QUV-B 人工加速老化性能对比
本研究分别对比了超耐候聚酯粉末、超耐候聚氨酯粉末、丙烯酸粉末、PVDF 粉末、FEVE 氟碳粉末和PVDF 氟碳漆的QUV-B 加速老化性能， 但影响涂膜色差的一个很重要因素是颜料的耐候性，因此本研究只对比测试结果的保光率，色差不作对比，结果如图3 所示。
由图3 可知，横向比较测试时间，当保光率下降到70%时，FEVE 氟碳老化测试时间比超耐候聚酯长2 800~3 800 h， 比超耐候聚氨酯长2 300~3 300 h，比丙烯酸长1 800~2 800 h，但不如PVDF 涂料。纵向比较保光率，测试时间在0~1 500 h 时，超耐候聚酯、超耐候聚氨酯和丙烯酸保光率下降明显，FEVE 氟碳粉和PVDF 涂料变化不大； 测试时间在1 500~3 000 h时，FEVE 氟碳粉下降明显，PVDF 涂料变化不大；测试时间在4 000~6 000 h 时，PVDF 氟碳粉变化不大，PVDF 氟碳漆有所下降。因此，FEVE 氟碳耐候性能优于聚酯、聚氨酯和丙烯酸，而且制造和喷涂工艺与之相同，虽然机械性能不能达到普通聚酯的要求，但可通过QualicoatⅡ、Ⅲ类粉允许开裂但不脱膜的要求；与PVDF 粉末相比，耐候性稍差，但PVDF 氟碳粉末涂料烘烤温度高，涂装困难，一般需要热喷涂，其树脂对颜料的润湿能力差，涂膜光泽低、表面硬度低、遮盖力差、涂膜外观也较差[5]，且制造工艺复杂。因此，从制造和喷涂工艺，涂膜外观、机械性能、耐候性能等方面综合考虑，FEVE 氟碳粉末涂料是综合性能较好的涂料。
3 结语
通过以上实验可知，在设计氟碳配方时，可按如下顺序考虑：
（1）氟树脂种类的筛选。氟树脂A 机械性能和外观好，氟树脂B 耐候性能好，不同厂家氟树脂结构相差较大，需要根据客户要求合理的筛选氟树脂；
（2）固化剂种类的选择。T-1530 和B-1530 适合氟树脂A，T-1530 适合氟树脂B， 氟树脂对固化剂有一定的选择性，确定氟树脂后需要对固化剂进行一定程度的筛选；
（3）固化剂用量的设计。氟树脂羟值有一定范围，满足性能的条件下，固化剂越少越好；
（4）催化剂用量的设计。同一烘烤条件下，随着催化剂用量的增加，涂膜性能和外观变差，设计产品施工工艺时，需根据催化剂是否添加来调整烘烤条件；
（5）颜填料用量的设计。颜填料用量好控制在26%以内，否则会对涂膜外观和光泽产生较大影响。