三类单组分聚氨酯防水涂料浅析
2022-02-07 15:33 浏览:236
聚氨酯防水涂料起源于上世纪60 年代,首先在美国、德国、日本等国家成功推向市场。我国于70 年代末期,由江苏化工研究所、山西化工研究院着手开发聚氨酯防水涂料,80 年代初期由江苏清江油脂化学厂实现工业化规模生产,当时的产品品种为非焦油型双组分聚氨酯防水涂料。1985 年1 月,焦油型双组分聚氨酯防水涂料在上海成功研制,俗称“851”。但双组分聚氨酯防水涂料中使用的焦油、古马隆、沥青、石油树脂是焦化和石油行业的副产物,无法满足市场日益提高的环保要求。在此背景下,90 年代中后期,北京市场率先推出了湿固化型单组分聚氨酯防水涂料,后来广东科顺又推出了加水固化的单组分聚氨酯防水涂料,进入21 世纪,市场上又出现了潜固化型单组分聚氨酯防水涂料,形成了产品多样化的格局。单组分聚氨酯防水涂料日益为市场所接受,成功解决了几大问题:一是摆脱了双组分产品中焦油、古马隆、沥青、石油树脂等成分波动的困扰,提高了产品质量;二是给产品的环保性带来了有力保证;三是避免了双组分NH2/NCO 体系使用致癌物质MOCA 的困扰。但单组分聚氨酯防水涂料在近几年的发展中,也存在市场运行较混乱,设计、施工甚至生产方也无法正确认识的问题,故笔者在此根据个人认识对各类单组分聚氨
酯防水涂料作一综述,不当之处请予批评指正。
1 单组分聚氨酯防水涂料的分类
目前国内防水市场有3 种类别的单组分聚氨酯防水涂料,它们外观无明显区别,都以单组分方式对外销售,主要是按照涂料固化成膜的机理来加以区分的。靠吸收空气中的湿气来与体系内的—NCO 直接反应而实现固化的,一般称之为湿固化型单组分聚氨酯防水涂料;而如果体系吸收空气中的湿气,然后水气先与潜固化剂反应,形成胺基(—NH2)及羟基(—OH),—NH2 及—OH 再与体系中的—NCO 反应形成脲基和氨基甲酸酯,生成物中不含CO2 气体,这一类就称为潜固化型单组分聚氨酯防水涂料;还有一类是以单组分形式销售,使用时向体系内加入5%~20%的
水,外加的水一部分直接与—NCO 反应,一部分与潜在气体吸收剂反应,前者产生的CO2 气体被后者产生的CO2 气体吸收剂吸收,利用这种固化机理制备的产品就是水固化型单组分聚氨酯防水涂料。但是这种分类也有不严密之处,因为水固化型在潮湿基面上施工不加水就是湿固化型,同样水固化型由于加入了潜在气体吸收剂也可称之为潜固化型,又由于是额外加水严格意义上应视作双组分聚氨酯防水涂料,等等。但无论怎么讲,按其固化机理作上述区分相对较为科学。
2 湿固化型单组分聚氨酯防水涂料
2.1 预聚体的合成机理
主要是聚醚多元醇与异氰酸酯的反应,形成一定分子量的预聚体,反应式如下:
2.2 固化成膜机理
主要是预聚体中的游离—NCO 与水反应,经扩链、交联形成大分子而固化成膜。
扩链反应:
交联反应:
固化成膜水的来源,主要是空气中的湿气,故利用该种固化成膜方式的涂料俗称“湿固化型聚氨酯防水涂料”。其固化快慢主要由空气中的湿度及环境的温度决定,温度越高、湿度越大,固化就越快,反之就慢。固化的同时会产生CO2 气体,如气体不能从涂膜表面逸出,就会留存在涂膜中产生空隙,影响力学性能及防水效果。
2.3 生产原料
聚醚多元醇(平均相对分子质量:2 000~5 000,羟值:26~58 mgKOH/g,w 水≤0.05%);异氰酸酯:TDI(80/20)、MDI 50;增塑剂;缓凝剂;除水剂;消泡剂;颜料;填料;催化剂;触变剂;等等。
2.4 生产工艺
2.4.1 一步法
先将聚醚多元醇、增塑剂加入反应釜中,升温至(110±5)℃,加入颜料及填料,此时温度会降至80~90 ℃,开始真空脱水。脱水要逐级进行,以防物料溢出反应釜,温度控制在110~120 ℃,真空度控制在0.07~0.09 MPa。脱水结束后降温至70 ℃左右,加入缓凝剂,控制温度在80~85 ℃下反应3.5 h,然后降温至60 ℃加入催化剂及其他助剂,搅拌反应,后降温至50 ℃以下出料装桶。
2.4.2 二步法
先将聚醚多元醇加入反应釜中,再加入缓凝剂,在70~80 ℃时加入大部分TDI,在80~85 ℃下反应2h 后,加入余下的TDI 和经高温烘干的填料及颜料,再在80~85 ℃下反应1.5 h,降温至60 ℃,加入催化剂及其他助剂,搅拌反应,后降温至50 ℃以下出料装桶
2.5 涂膜力学性能
拉伸强度:2.0~6.0 MPa,断裂伸长率:450%~1 200%,其余指标一般也都能达到GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》中单组分聚氨酯防水涂料的有关要求。
潜固化型单组分聚氨酯防水涂料遇到空气中的潮气,体系中的潜固化剂先与水气发生水解反应,生成含有—NH2 及—OH 的活泼氢化合物,这种活泼氢化合物的活性比水高得多,因而—NCO 只能与—NH2及—OH 反应,产生氨基甲酸酯及脲基(而非H2O与—NCO 反应,产生CO2 气体),所以涂膜比较密实,不会有鼓泡现象。一般潜固化剂有2 种类型,即亚胺类及恶唑烷类。
利用酮亚胺作潜固化剂制备潜固化型单组分聚氨酯防水涂料,存在稳定性的问题。因为酮亚胺化合物也能直接缓慢地与—NCO 基团反应,贮存过程中黏度会慢慢增加,因此实际上很少有工业化生产应用。
在干燥的环境中,潜固化剂能与异氰酸酯稳定共存,当有湿气存在时,潜固化剂与水气发生反应,水解成带活泼氢的化合物,再与异氰酸酯反应生成氨基甲酸酯和脲。在材料选择时要兼顾贮存稳定性、水解速度、固化速度等几方面因素。水解速度快,导致水分进入不到体系内部,使体系整体固化慢,就是常见的只表干不实干或慢慢实干的现象;水解太慢,就会出现表干时间太长、不固化或表面发黏等现象。选用中碱性恶唑烷固化体系,异氰酸酯会自聚,通常选用弱碱性的恶唑烷,如:2-异丙基恶唑烷、2-异丙基-N-羟乙基恶唑烷类等[1]。
先将聚醚多元醇、增塑剂、颜料、填料投入反应釜中,在温度110~120 ℃、真空度0.085~0.095 MPa 下脱水2 h,然后降温至80 ℃,加入TDI 或MDI 50 等异氰酸酯,在80~85 ℃下反应2.5 h,再加入有机锡反应0.5 h,稍降温至75 ℃以下加入潜固化剂和催化剂及其他助剂,搅拌反应,冷却至60 ℃以下出料装桶。
潜固化型单组分聚氨酯防水涂料的涂膜力学性能与成膜温度、一次成膜厚度有关。一般在标准环境下,经过2 次成膜达1.5 mm,涂膜强度正常在2.0~3.0 MPa,伸长率在450%~800%。但是如果温度不太低就出现固化速度慢、表面发黏不干、强度低的现象,就应从工艺及原料选择上加以调整解决。
一般该种材料是以单组分出售的,施工时加5%~20%水搅拌,也可以设计成不加水,按湿固化型单组分聚氨酯防水涂料的反应机理来固化。相比较,不加水的产品性能远不如加水的性能好,这是因为不加水湿固化产生的CO2 气体没有被吸收掉,当一次成膜厚度在1 mm 以上时会造成涂膜不密实。加水固化型一次成膜厚度可达2 mm 以上,如果加水后混合均匀一次成膜3~5 mm 也不会鼓泡,且固化速度比不加水的快。水固化型单组分聚氨酯防水涂料的固化机理如下:
总体而言,反应式(8)的速度比反应式(9)快得多,也就是说会先发生(8)式反应再发生(9)式反应,因此按(9)式反应产生的CO2 气体会及时被(8)式反应所生成的CO2 气体吸收剂所吸收,所以涂膜致密。