从木器涂料产业现状分析其水性涂料技术进展
2021-12-27 14:41 浏览:225
1 木器涂料产业现状
1.1 木器涂料市场规模及其企业的集中度
1.1.1 木器涂料市场规模[1-3]
美国木器涂料总量占全球位,2006年其木器涂料产值29.8亿美元,另外木材防腐剂5.7亿美元。2007年以前,美国是家具出口大国,出口到亚洲的产品占25%,出口到欧洲的产品占20%,出口到其他地区的产品占5%～6%,其余为自用。在金融危机发生之前,美国的木器涂料产业呈增长的态势,年平均增长率在3%～5%。
2006年欧洲木器涂料产值超过22.3亿美元,占其工业涂料的15%以上。欧洲木器家具出口量大,仅意大利在2007年家具出口就约100亿美元(仅少于中国)。在2007年前预测,到2013年,欧洲木器涂料产业复合增长率在3.4%以上。
前几年, 木器涂料产业在亚太地区增长较快,2006-2008年增长率达14.9%,2006年木器涂料总产值29亿美元左右,中国占亚太地区木器涂料市场的73%,达21亿美元,仅少于美国,居全球第二位。我国木器涂料产量2007年约700 k t,占全国涂料总量的11.7%。中国是家具出口大国,2007年出口额达174亿美元,仅出口到美国就达80亿美元,占家具出口额的45.6%,对中国家具出口起举足轻重作用。
1.1.2 家具企业集中度
家具产业源自手工作坊,企业以中小规模为主是其特点。欧洲尽管经过20多年的大规模重组、兼并,到2004年仍有木器家具制造公司(即使用木器涂料的企业)90 000多家,2/3以上是中小企业。
意大利是欧洲木器家具生产量大的国家,也是木器涂料使用多的国家,有家具制造企业33 000多家,雇员20多万人,平均6人/家企业,是企业分散的国家。德国的家具制造企业1 140家,有雇员12.3万人,平均107人/家企业,是企业集中度较大的国家。欧洲几个国家的家具工业企业的分布情况见表1。
家具企业的分散,即使用木器涂料的企业分散,对涂料与涂装的技术进步均有不利影响。2007年,中国家具制造企业规模以上的有50 000多家,规模以下的企业不在少数,就业人员500多万人。主要以珠三角、长三角地区比较集中,前者主要指广东省,以港台企业、外资企业为主体,占全国家具总产量的1/3,占出口额的40%。长三角的家具产量和产值大概也占1/3,出口量这几年超过了广东省,
占47.5%。全国其他地区占家具生产量的1/3,其中有环渤海(华北)地区、东北三省(以生产实木家具为主)、成都地区(以板式家具和沙发为主)等有一定的规模。国内木器涂料使用也集中在上述地区。
1.2 木器用涂料产品结构与产品生命周期预测
木器用涂料品种发展至今,溶剂型涂料虽然仍占主要部分,但水性、U V固化涂料所占份额逐步增加。2006年西欧国家所用的木器涂料品种具有代表性(见图1)。聚氨酯、硝基、聚酯(含醇酸)、酸固化等产品属溶剂型涂料；水性涂料中包括醇酸乳液、丙烯酸乳液、聚氨酯分散体,以及它们的复合体；紫外光(UV)固化涂料包括丙烯酸及其改性的聚酯、环氧、聚氨酯等品种。
从图1中看出,水性、U V固化所占比例虽不大,但从产品生命周期看是处于初始和成长期,有的品种虽然仍有较大比例但处于成熟并走向衰退期,如硝基和酸固化涂料。如图2所示。对整个欧洲木器涂料工业到2015年的发展预测见表2。
从木器品种上考察,镶木地板和野外装饰板将增长较快；塑料和金属箔也缓慢进入木器市场,如窗户等,必将挤占一部分木器市场,但对涂料市场影响不大。
1.3 木器涂料产业面临的压力与挑战
木器涂料产业面临环保、技术和经济的压力和挑战。首先是国外环保法规日严,如欧盟委员会发布的溶剂排放指导意见1999/13/E C,2002年3月起强制实施。对使用涂料的家具企业,按使用涂料量对全年溶剂的用量实行限制,溶剂低用量是15 t/a,而德国和英国使用有机溶剂限量是5 t/a,更严一些。同时对涂料施工现场挥发的VOC也有限制。为应对环保压力,扩大环境友好型木器涂料的开发和应用势在必行。开发环境友好型木器涂料受技术和经济两种因素约束,人们认识到水性涂料是环境友好型木器涂料之首,从20世纪90年代国内外已进行开发与应用,但发展缓慢。到2004年欧洲家具大国意大利的水性木器涂料不足10%,英、德的比例略高,分别达到15%和20%,国内水性木器涂料所占比例更低。图1中反映的水性涂料占18.4%是西欧国家的平均值。
水性木器涂料的涂膜干燥速率、涂膜抗化学性、硬度等性能要达到和超过溶剂型涂料水平,要投入大量的研发力量,要使用新的功能性材料,甚至还要采用新的施工工艺,要加大投入,突破技术关键,这些均要提高成本。加上人们的使用习惯,制约了水性木器涂料的应用发展。木器涂料所用原材料大多来自石化工业,随着石油价格飚升,使石化原料价格一度暴涨,这也增加了推广以水性涂料为代表的环境友好型木器涂料的难度。金融危机发生以来,欧、美、日等发达国家的经济大幅下滑,据预测2009年负增长要达3%以上,2009年2月份欧洲工业产值同比下降18%以上,失业率提高,这给其木器涂料产业会带来负面冲击。
2 水性木器涂料技术新进展
2.1 水性木器涂料的优点和暂存的不足
水性木器涂料大的优点是V O C含量低,主要用水作介质,节省有机溶剂,是省资源(也省能源)的环境友好型产品。生产与应用中可减少火灾危险。水性木器涂料在使用中也暴露了一些不足,由于水的蒸发热较高,挥发速度较慢,影响干燥速度。成膜助剂的低挥发性也减慢了涂膜的干率[4-5]。涂膜干燥慢,在工厂涂装时延长了涂装件的待干时间,增加停放场地。涂膜耐化学药品性、硬度等性能逊于同类溶剂型涂料。施工过程对空气相对湿度和温度的敏感性高于同类溶剂型涂料。针对水性木器涂料现状,其发展方向是改进性能使其达到和超过同类溶剂型涂料,开发可再生原料来源,配套发展涂装工艺,优化产品性价比。
2.2 细乳液杂化聚合水性木器涂料[6-11]
2.2.1 醇酸-丙烯酸杂化常规乳胶涂料[6]
醇酸乳液具有对木质底材渗透性强、附着力好、光泽高等优点,但干燥时间较长；丙烯酸乳液干燥快、保光性好。进行相互改性,可以结合二者优点。醇酸-丙烯酸乳液相互改性如采取直接机械混合,停止分散后会分相,涂膜不透明；而采取称为杂化(hybrid)的改性技术,可以克服这些不足。用普通脂肪酸法合成干性油或半干性油的长油或超长油度醇酸树脂,先溶解于丙烯酸单体中,然后按常规半连续法合成醇酸-丙烯酸杂化乳液。涂膜干率和硬度等性能大大优于二者的机械混合。
2.2.2 油脂、醇酸树脂-丙烯酸酯细乳液杂化[7-8]
上述的是常规乳化方法制备醇酸-丙烯酸酯杂化乳液,其分散相中珠滴尺寸一般在10～100 μ m,含表面活性剂；微乳液(microemulsion)分散相的珠滴尺寸在10～100 nm,采用表面活性剂和助表面活性剂；而小粒子乳液(细乳液：miniemulsion)分散相珠滴尺寸在100～400 n m,含有表面活性剂和助表面活性剂混合物。油脂、醇酸树脂-丙烯酸细乳液杂化工艺是其中的重要进展,大大提高了杂化乳液贮存稳定性,减少VOC。
一种方法是用氢过氧化油(如氢过氧化葵花籽油)作引发剂,在氧化还原体系存在下,醇酸树脂对丙烯酸酯聚合物起助溶剂作用,减少V O C。因杂化乳液珠滴尺寸小、贮存稳定性好。杂化体涂膜先进行类似于丙烯酸乳液的干燥,随后自动氧化交联,涂膜干燥后外观透明,性能好。另一种方法是在醇酸树脂存在下,丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)进行细乳液共聚制杂化体。除按要求添加表面活性剂外,还添加少量聚甲基丙烯酸甲酯(P M M A)作为助表面活性剂。分析证实,大约有70%的聚丙烯酸酯可接枝到醇酸树脂分子上；醇酸树脂分子在聚合反应后仍保留70%～80%的双键,保证以后涂膜能气干。杂化乳液配制5种涂料(清漆),施涂在木材和金属表面上,干性、硬度和附着力显示了较好结果。油脂、醇酸-丙烯酸杂化乳液涂料的制备技术,以及在木器涂装中应用,国外已接近工业推广水平。国内有类似的研究。
2.2.3 聚氨酯改性油脂、醇酸水分散体[9-10]
聚氨酯改性油(一般称“氨酯油”)是单组分聚氨酯涂料,从生产和销售量看,在国内外都是重要的聚氨酯涂料,具有优良的光泽、抗化学药品性和成膜性能。但溶剂型氨酯油有较高的V O C,不符合环保要求,水性化是氨酯油涂料重要的发展方向。氨酯油水性化和醇酸树脂水性化方法相类似。一种方法是甘油单脂肪酸酯、多元酸、多元醇先反应,再T D I化,弱碱中和,水稀释,制成水稀释性氨酯油涂料,可以气干,性能中等。如在125 ℃固化,性能接近溶剂型单组分聚氨酯涂料的水平。另一种方法是细乳液共聚制水性氨酯油-丙烯酸酯杂化涂料,可以克服前面水稀释性涂料的不足。在氨酯油存在下,丙烯酸单体(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸)进行细乳液聚合制成杂化体乳液。除添加表面活性剂外,氨酯油可起助表面活性剂作用,分散相珠滴尺寸在200 n m左右,杂化乳液贮存5个月无变化。
分析表明,聚丙烯酸酯对聚氨酯改性油分子的接枝率可高于29%。氨酯油分子中脂肪酸链上起始的C=C双键在杂化聚合后仍保留71%以上,保证涂膜的气干固化。该涂料用于木器表面,涂膜显示好的附着力,中等硬度(铅笔硬度H B,干燥几天后可达H)。如果添加催干剂可以改进固化速率。以上油脂/醇酸-丙烯酸杂化、氨酯油-丙烯酸杂化水分散木器涂料用植物油原料,是利用可再生原料,赋予了新的意义。
用成熟的与通用的聚氨酯分散体PUD和自交联丙烯酸乳液共混改性,制成1K(单包装)的复合性乳液,综合性较好,比较经济适用。在国外仍是一个研究方向。如用5种多元醇：聚酯(P E S)、两种聚碳酸酯(P C)、两种蓖麻油加成物,分别和异氰酸酯通过逐步增长聚合成5种聚氨酯水分散体(P U D),又分别和自交联型的丙烯酸酯乳胶树脂(A C),按55∶45(以固体质量计)共混,保持配方中的润湿剂、消泡剂和成膜助剂。所得1K涂料以聚碳酸酯P C为基础的P U D和中等硬度的自交联丙烯酸(A C)的1K共混水分散体较稳定,具有小于275 g/L的VOC,适中的硬度,耐磨性和抗化学性很好的平衡,可以和市面上采用的工业木器涂料性能相比较[11]。
2.3 紫外光(UV)固化水性木器涂料
U V固化涂料含V O C低,属环境友好型涂料,生产效率高,除用于木器涂料固化外,还用于固化油墨、艺术品印刷、塑料、罐头、一般金属等涂料及黏结剂。2007年以前U V固化涂料每年以9%左右的
速度增长。UV固化木器涂料占整个UV固化涂料的24%,接近1/4(见图3),可见U V固化木器涂料占比例较大。
UV固化水性木器涂料是近年来发展的新技术,和U V固化溶剂型木器涂料相比的突出优点是不用有机稀释剂,可使VOC趋向零。其优缺点比较见表3。
由于水的蒸发热较大,涂料施涂后,在U V固化前要经过烘炉,在70 ℃下烘5～10 min,蒸发湿膜中水分,然后经U V固化,涂膜可以干透,达到高硬度。由表3可以看出,U V固化水性木器涂料可以综合水性木器涂料和U V固化涂料二者的优点,无疑是水性木器涂料的一个重要发展方向。
UV固化水性木器涂料先开发丙烯酸系水性涂料,因丙烯酸树脂在U V固化应用中较为成功,其水性乳胶树脂合成技术较为成熟,和P U水分散体比较有价格优势。但U V固化纯丙烯酸酯水性木器涂料的涂膜外观、硬度及耐化学性能往往不理想,要做多种改性。首先是提高不饱和度,即增加聚合物的UV交联活性；其次要用聚氨酯、环氧或聚酯等改性,赋予新的性能[12]。
李效玉、陈松[13]用双烯酸和其他丙烯酸酯单体共聚制取可U V固化的不饱和丙烯酸乳液,目的是提高聚合物的不饱和度。其设想是,双烯酸中一个C=C双键(假定是C14=C15)用于聚合,而另一个C=C双键(假定是C4=C5)则留在聚合物中,增加聚合物的不饱和度,即提高U V固化的交联活性。红外分析结果得到了一定的验证。经过双烯酸用量、光敏剂用量、共聚单体中的软、硬单体配比等因素优化后,所得丙烯酸乳胶树脂配成光固化涂料,U V固化后涂膜硬度可达3H,附着力(划圈法)0～1级,耐水、耐化学药品、耐磨等性能符合相关标准,人工老化800 h,只轻微变色,无明显龟裂。完全符合木器涂料的要求。
北方涂料院王小军、陈小庆等[14]研制了多重交联U V固化水性聚氨酯木器涂料,先用顺酐和多元醇合成聚酯多元醇,在主链上引入双键,即引入U V交联的活性点；第二步加入异氰酸酯、功能性有机硅单体和二羟甲基丙酸,在侧链上引入可水解的硅氧基团,进行常温水解自交联,提高聚合物的预交联密度。加入多官能度的有机胺进行扩链和中和由二羟甲基丙酸引入的羧基,使扩链和水分散同时进行。这样可大幅度提高U V固化前的树脂预交联密度和相对分子质量。
