有机硅助剂在涂料工业中的应用
2021-06-17 13:28 浏览:221
涂料中所使用的助剂大多是表面活性剂，通过降低气液、液固或者气固界面的表面张力，达到流平、消泡、分散及提高附着力的效果。有机硅类化合物具有较低的表面张力，有较高的表面活性，在涂料体系有广泛的应用，是涂料助剂的重要品种。用于涂料体系的有机硅助剂从化学成分来分，主要包括硅烷和硅油两大类，如图1 所示。硅烷主要是一些小分子化合物，在涂料中主要用作附着力促进剂、交联剂和分散剂等;硅油类助剂主要成分是改性硅油，通过调整助剂的相对分子质量、改性基团R 的种类和含量以及端基的官能团的种类，可以得到各种不同性能的助剂。
1 用作涂料流平剂的有机硅助剂
涂料用流平剂的结构一般由与体系相容链段和与体系不相容并且表面张力低于体系的链段两部分组成。成膜过程中，由于低表面张力不相容链段的分离迁移作用，助剂会自发迁移到涂料体系的表面，形成单分子膜，从而为体系提供均匀的表面张力，消除因表面张力梯度所引起的各种漆膜表面弊病。
有机硅流平剂是涂料流平剂中的一个重要大类，一般来说，低相对分子质量( ＜5 000) 的聚二甲基硅氧烷就可以作流平剂使用，但是因其相容性不佳，使用受到较多限制，流平效果也不够出色，无法应用于高档体系。目前在涂料中广泛使用的有机硅流平剂是各种改性硅油，根据改性种类的不同，主要有聚醚改性硅油、聚酯改性硅油、苯基改性硅油、烷基改性硅油、苯基烷基共改性硅油以及烷基－聚醚共改性硅油等，其中聚醚改性硅油由于其结构可以在很大范围内调整，性能可以覆盖多种不同要求，可适用于各种体系，是目前有机硅流平剂的主要品种。
聚醚改性有机硅的基本结构见式( 1) 。
其中m、n 的数值决定了结构当中硅氧烷链段的含量，m/n 值越小，相应的硅含量越高; 而x、y 值决定了聚醚链段的相对分子质量和亲水性( x 表示环氧丙烷单元的数量，是疏水单元，y 表示环氧乙烷单元的数量，是亲水单元，当x＞y 时，聚醚链段以疏水为主，x＜y 时，聚醚链段以亲水为主) ，m、n、x、y 的数值决定了相应的聚醚改性硅油的性能，也决定了它们的用途。
如需要流平剂有较好的手感和防缩孔能力时，通常需要较高的硅含量和较长的硅氧烷链段长度，可以通过提高m、n 值来达到要求; 当需要流平剂具有良好的消泡能力时，需要较高的硅含量和环氧丙烷含量，可以通过提高m、n、x 的值，降低y 值达到要求;当需要提高助剂的使用安全性，降低产生漆膜弊病的风险时，需要相对比较低的硅含量，可以通过提高m，降低n 的数值来达到要求; 当需要用于水性体系时，由于需要有一定的水溶性，故需要不太高的硅含量和较高的亲水链段环氧乙烷的含量，可以通过提高m和y 的数值达到要求。
当流平剂需要用在高温体系( 如烤漆) 时，由于聚醚的分解温度较低，容易在使用过程中分解，造成一些漆膜表面的弊病，如重涂不良、缩孔等，这时需选择含有耐高温基团( 如烷基改性硅油、苯基改性硅油和聚酯改性硅油等) 改性的硅油，相对来说，烷基改性硅油除了可以提供流平效果以外，还具有良好的消泡效果，但是其相容性不佳，通常不适合用于清漆。而苯基硅油和聚酯改性硅油的相容性都比较好，适合用在高温清漆体系，同时提供优异的相容性和耐高温性能。
随着技术的发展，近来出现了一些有机硅与丙烯酸酯结合的流平剂，这类流平剂同时结合了两者的优点，兼具优异的前期流平和后期流平效果。根据其化学结构的不同，可分为丙烯酸酯改性有机硅流平剂( 有机硅为主链，丙烯酸酯为侧链) 和有机硅改性丙烯酸酯2 种类型，而有机硅改性丙烯酸酯流平剂除了可以提供流平效果，还可以附带提供耐污效果。
2 用作涂料消泡剂的有机硅助剂
作为涂料用消泡剂通常需要具有比应用体系低的表面张力，同时与应用体系不相容。有机硅由于其低极性结构，与大多数涂料树脂体系均不相容，故被广泛用作涂料消泡剂的原料。
通常，相对分子质量较大( 10 000 ～ 100 000) 的聚二甲基硅氧烷即可作为涂料消泡剂使用，目前，这类消泡剂广泛应用于重防腐等体系中。为了提高消泡效率，还可以加入一些白炭黑作为增效组分。另外，由于有机硅的消泡效率较高，在极低的添加量下就有很好的效果，为了便于添加，通常将有机硅消泡剂制成较低浓度的溶液，以适应实际生产的需要。
在溶剂型涂料体系中，为了增强涂料的消泡能力，会用氟碳改性有机硅，通过在有机硅主链中引入相容性和表面张力更低的氟碳链段，进一步降低涂料与体系的相容性，极大地提高消泡效果，通常引入的氟碳链越长，消泡效果越好，这类消泡剂通常是有机硅消泡剂中的高端品种。
在水性涂料体系中，由于水性树脂的极性较高，常规的聚二甲基硅氧烷与体系的相容性有限，难以直接用作消泡剂。通常需要用聚醚对聚二甲基硅氧烷进行改性，特别是在高光体系中的应用更是如此。通常，聚醚改性的程度越高，相容性越好，但消泡效果也会随之下降，一般需要根据体系消泡的难易程度，选择合适的改性比例，在满足消泡能力的条件下，硅含量越低越好。
水性有机硅消泡剂根据其自身状态的不同，分为浓缩型和乳液型2 大类，浓缩型消泡剂抑泡能力强，但不易分散，在使用时需要强剪切; 乳液型消泡剂由浓缩型消泡剂乳化得到，通过乳化，极大地提高了使用的便利性，只需要简单的搅拌即可引入到体系中。
3 有机硅基材润湿剂
水性体系中由于水的表面张力太大，对底材( 特别是低表面张力底材) 的快速润湿较困难，故在水性涂料体系中，基材润湿剂的使用尤为重要。有机硅基材润湿剂由于其广泛的适用性，在水性涂料体系中得到了广泛使用。
式( 2) 是典型的水性体系基材润湿剂的结构。
从式( 2) 可以看出，基材润湿剂其实是一类特殊的聚醚改性硅油，其相对分子质量通常很小。由于底材的快速润湿是一个动态的过程，并且按照物理化学的原理，润湿剂的作用原理是通过快速迁移到体系的表面，降低体系的表面张力，从而达到底材润湿的效果。而根据分子运动论的观点，分子的迁移速度在很大程度上取决于相对分子质量，相对分子质量越小，迁移速度相对越快。故相对分子质量较小的聚醚改性硅油经常作为基材润湿剂用于水性体系。
进一步研究发现，用作基材润湿剂的聚醚改性硅油用于水性体系中，由于其特殊的结构［见式( 3) ］，其中的有机硅链段可以充分伸展，将大量的—CH3对外伸展，从而极大地降低体系的表面张力。通常中高相对分子质量的聚醚改性硅油在水性体系只能将表面张力降低到25 ～ 26 N/m，而小分子的基材润湿剂通常可以将表面张力降低到22 N/m 以下，低的可以到20～ 21 N/m。如此低的表面张力，使得加了基材润湿剂的水性涂料可以润湿绝大多数低表面张力的底材，甚至可润湿聚四氟乙烯底材。同时由于基材润湿剂能将水性体系的表面张力降到很低的程度，故基材润湿剂可以赋予体系良好的防缩孔性能和喷涂施工时的雾化效果。
由于基材润湿剂的相对分子质量较小，其有机硅链段非常短，故无法赋予漆膜表面良好的滑度( 通常滑度来自于较长的有机硅链段) 。当对漆膜的滑度有要求时，基材润湿剂通常与高相对分子质量的有机硅流平剂搭配使用，这也是基材润湿剂与普通的有机硅流平剂的不同之处。
4 用作耐磨助剂的有机硅助剂
