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涂料助剂
质感型水包水多彩涂料的彩粒稳定性研究
2021-06-17 09:44  浏览:203
质感型水包水多彩涂料的彩粒稳定性研究
彭红1，毛伟杰2
（1.重庆建筑工程职业学院，重庆400070；2.广州汽车集团乘用车有限公司宜昌分公司，湖北宜昌443007）

质感型水包水多彩涂料是一种既环保又能满足高档墙面装饰要求的涂料，其分散相和分散介质均为水性物质，施工中采用专用高压喷枪一次喷涂，即可得到仿毛面石材的质感效果。与天然石材、传统仿石涂料相比，质感型水包水多彩涂料具有装饰效果优异、可设计性强、质轻安全、环保节能及施工简便等特点，因此受到不少建筑设计师和消费者的青睐。但现阶段仍存在很多问题，主要表现为彩粒易碎、渗色、沉降，施工喷涂及后期贮存稳定性欠佳等方面。

质感型水包水多彩涂料主要由分散相、分散介质与清漆三部分构成。作为涂料主要成膜物质之一，分散相为经过调色含有大粒径骨料的水性乳胶涂料，其组成对涂膜性能有很大的影响，既要满足涂膜耐久性、耐候性及耐水性等基本要求，同时还要具备高黏性、高内聚力及高疏水性等造粒的基本条件。本文以分散相为研究对象，着重分析成膜物质、固化剂、保护胶溶液等组分对含砂彩粒成粒效果及渗色性能的影响。

1 实验部分
1. 1 主要原材料
丙烯酸弹性乳液（简称4369）：工业级，江苏日出化工有限公司；分散体型羟基丙烯酸树脂（LR8330）：工业级，常熟林润氟硅材料有限公司；乳液型羟基丙烯酸树脂（F8590）：工业级，上海卓瑜科技有限公司；乳液型羟基丙烯酸树脂（PA4802）、水性异氰酸酯固化剂（OS-905）：工业级，广州冠志化工有限公司；硅酸镁锂：工业级，泗洪县汇智精细化工有限公司；分散剂F1、多功能助剂AMP 95：工业级，圣诺普科（上海）有限公司；消泡剂P1：工业级，科莱恩化工（中国）有限公司；杀菌剂J1：工业级，上海罗门哈斯化工有限公司；丙二醇、润湿剂、降黏剂、增稠剂、钛白粉、高岭土、石英砂、色浆：市售。

1. 2 主要仪器
SDF400 试验分散砂磨机：常州市龙鑫化工机械有限公司；JJ-1 增力电动搅拌器：金坛市盛威实验仪器厂；紫外-可见分光光度计：北京普析通用仪器有限责任公司；STM-IV 斯托默黏度计：上海普申化工机械有限公司；NDJ-1 旋转黏度计：上海羽通仪器仪表厂；喷枪：杭州城宇工贸有限公司；HX-T 电子天平：慈溪市天东衡器厂。

1. 3 制备方法
1. 3. 1 分散相的制备
按照实验设计的配比，在分散容器内加入水，低速（约为500 r/min）搅拌，依次加入分散剂、润湿剂、消泡剂、羟乙基纤维素（HEC）等，低速搅拌混合均匀；随后加入颜填料，以1 200 r/min转速搅拌30 min至颜填料分散均匀；调低转速，加入乳液、羟基丙烯酸树脂、固化剂、杀菌剂、成膜助剂等，搅拌均匀后加入适量的高浓度保护胶溶液，高速（约为1 800 r/min）搅拌30 min。

1. 3. 2 高浓度保护胶溶液的制备
依次加入水和降黏剂，降黏剂在高速搅拌下完全溶解于水中，然后加入高浓度硅酸镁锂保护胶，高速（约为1 800 r/min）分散1 h 直至其在水中完全溶胀，用于制备分散相。保护胶应分多次并且缓慢加入，避免其在水中团聚，影响分散。

1. 3. 3 分散介质的制备
依次加入水、降黏剂，高速（约为1 800 r/min）搅拌至完全溶解，再加入一定量的硅酸镁锂保护胶溶液高速分散1 h至完全溶胀后备用。

1. 3. 4 造粒
将调成不同颜色的分散相和分散介质以1∶1的质量比混合于容器中，根据所需彩粒的具体情况，选取适宜的搅拌工具，以适宜的转速完成实验造粒，得到含砂多彩色粒。

1. 4 相关性能测试方法
1. 4. 1 含砂彩粒渗色性能测试
将分散相按比例添加到分散介质中，然后搅拌造粒。造粒完成后，将含砂彩粒悬浮液静置，利用紫外-可见分光光度计，测量悬浮液在400～700 nm波长范围内的吸光度（使用蒸馏水作为参考），以表征体系中的着色程度。吸光度越低，透光率越高，表明渗色程度越轻，含砂彩粒的强度越高，体系越稳定；吸光度越高，透光率越低，表明渗色程度越严重，含砂彩粒的强度越低，体系的稳定性越差。

1. 4. 2 含砂彩粒成粒效果测试
（1）彩粒强度
造粒结束后，取部分彩粒于玻璃板上，用调漆刀挤压切割粒子，观察彩粒被挤压切割的难易程度，以此来判断彩粒强度大小。分为强、中、弱3个等级。
（2）彩粒外观形态
目测彩粒的形状、尺寸大小、厚薄程度等，并以拍照的方式记录。

1. 4. 3 施工性能测试
通过观察不同喷枪压力下形成的有色颗粒的大小、形状和颜色渗色，喷枪是否被堵塞或色点是否下垂等现象来判断施工性能。

1. 4. 4 黏度测试
选用STM-IV 斯托默黏度计对分散黏度进行测试，用KU值表征被测样品的黏度，测量范围为40. 2～141. 0 KU。选用NDJ-1旋转黏度计对羟基树脂固化剂黏度进行测试，用mPa·s表征被测样品的黏度，测量范围为1～1×105 mPa·s。

1. 4. 5 贮存稳定性测试
将制备好的水包水多彩涂料封在密闭容器中，放入（50±2）℃的烘箱中，贮存7 d后取出，再在室温中贮藏24 h。观察形态是否有渗色或彩粒溶胀，使用玻璃棒取少许彩粒置于清水中，观察彩粒是独立或粘接，喷涂试验其施工性，并观察喷涂效果。

1. 4. 6 腐败测试
将制备好的水包水多彩涂料封在密闭容器中，放入（50±2）℃的烘箱中，贮存7 d后取出，再在室温中贮存24 h，打开容器，通过辨别涂料散发出的气味是否发臭，判断涂料是否霉变。

2 结果与讨论
2. 1 复配乳液对彩粒稳定性的影响
通过向分散相中添加含羟基的丙烯酸类树脂，与原有成膜物质丙烯酸弹性乳液（4369）形成复配乳液，使含羟基丙烯酸类树脂与固化剂发生交联反应形成高强度立体交联网络，对大粒径骨料进行高强度包裹，保证含砂彩粒不易破碎、粘连，从而具备较强的抗渗色性能。
2. 1. 1 羟基丙烯酸树脂类型的选择
选取3种不同羟基含量、固含量、黏度的羟基丙烯酸树脂（性能指标如表1所示）分别与丙烯酸弹性乳液按质量比1∶1复配来制备分散相，而后加入分散介质造粒得到彩粒悬浮液，静置后取悬浮液上层液体，观察其浑浊程度，如图1所示。

从图1 可以看出，选用乳液型羟基丙烯酸树脂F8590、PA4802与丙烯酸弹性乳液复配时，彩粒悬浮液呈粉色或深粉色浑浊液体，说明彩粒内部色浆向分散介质发生了渗透，渗色程度较重。这是因为复配乳液与实验所选定的以羟乙基纤维素（HEC）和硅酸镁锂组成的“不溶体系”兼容性较差，体系中的硅酸镁锂吸附或与乳液的官能团、乳化剂发生反应而导致彩粒渗色。选用分散体型羟基丙烯酸树脂LR8330复配时，彩粒悬浮液与未参与造粒的分散介质相比则稍显浑浊，颜色也较浅，说明粒子内部色浆没有发生渗透，彩粒稳定性较好，同时也表明复配乳液与“不溶体系”的兼容性较好。这是因为与乳液型羟基丙烯酸树脂相比，分散体型羟基丙烯酸树脂具有较高的羟基官能度和较小的粒径（小于0. 08 μm），对固化剂分散性好，形成的涂膜交联密度高，具有优异的综合性能。
因此，后续实验将选用分散体型羟基丙烯酸树脂来参与涂料分散相的制备。

2. 1. 2 复配比例对彩粒成粒效果和渗色性能的影响
在质感型水包水多彩涂料中，适宜的乳液复配比一方面有利于成膜物质与固化剂充分反应，保证骨料被有效包裹；另一方面使彩粒仍具有一定弹性，在干燥过程中易相互搭接、融合。乳液复配比对彩粒成粒效果的影响如表2所示。

由表2可以看出，乳液复配比对分散相的黏度影响不大。由于分散相中添加石英砂的缘故，使得黏度相较于平面型水性多彩涂料来说偏高，因而在分散组成物质时所选用的分散转速也较高。但乳液复配比对彩粒外观形态及分散相的贮存稳定性有较大的影响。当复配比为1∶0. 25时，彩粒的外观呈丝状、厚度较薄，且粒子间粘连现象严重；随着复配乳液中弹性乳液用量逐渐增大，弹性乳液自身赋予彩粒的柔韧性逐渐增强，彩粒的外观形态从薄片、丝状向厚片、长条状发展，粒子之间粘连情况减弱，边界逐渐清晰。图2为乳液复配比对彩粒渗色性能的影响。

由图2可以看出，乳液复配比对含砂彩粒的渗色性能影响明显。随着弹性乳液比例逐渐增大，吸光度逐渐降低，彩粒渗色情况得到好转，稳定性逐渐增强。但当复配比为1∶8时，吸光度稍有上升，说明渗色情况开始加重，这可能是由于复配乳液中羟基丙烯酸树脂含量过低所造成的。羟基丙烯酸树脂含量的不足导致其与固化剂不能充分发生反应，进而造成交联密度过低，不足以对大粒径骨料进行包裹，因此在搅拌造粒过程中，骨料易穿破渗色凝胶层，从而造成彩粒渗色。
综合考虑不同乳液复配比对分散相中彩粒成粒效果及渗色性能的影响，分散相中羟基丙烯酸树脂与弹性乳液的相对比例宜为1∶4。

2. 1. 3 复配乳液掺量对彩粒成粒效果和渗色性能的影响
在复配乳液相对比例确定的条件下，改变复配乳液在整个分散相体系中的掺量来探究其对彩粒稳定性的影响，实验结果如表3所示。

由表3可知，随着复配乳液掺量的增加，分散相黏度总体呈上升趋势。这是因为在整个分散相体系其他组分掺量不变的前提下，复配乳液含量增加，溶剂水的掺量就会减少，从而导致分散相黏度增大。另外，不同掺量的复配乳液对彩粒的外观形态和强度影响较大。当掺量为20%时，彩粒整体强度较弱，柔韧性较差，稍加搅拌，彩粒会因相互碰撞而破碎；随着复配乳液掺量的增加，彩粒强度开始逐渐增强，尺寸逐渐增大。同时，复配乳液掺量对施工性有影响。当掺量超过40%时，喷涂测试开始出现堵枪的现象，说明此时彩粒开始变硬。实际成粒和喷涂效果如图3所示。

图4为复配乳液掺量对彩粒渗色性能的影响。

由图4可以看出，随着复配乳液掺量的增加，吸光度先降低再升高。当乳液掺量在30%～35%时，吸光度整体偏小，此时体系渗色程度轻。
综合考虑不同掺量的复配乳液对彩粒成粒效果、喷涂效果及渗色性能的影响，并结合成本因素，复配乳液的适宜掺量为30%左右。

2. 2 固化剂对彩粒稳定性的影响
2. 2. 1 固化剂对涂料造粒性的影响
实验选用多异氰酸酯作为固化剂，主要是基于复配乳液中的分散体型羟基丙烯酸树脂会与多异氰酸酯发生交联反应，两者反应成膜能够得到较高的交联密度，干燥后涂膜具有优良的机械性能、良好的耐化学品性和耐候性等特点。多异氰酸酯固化剂一般分为两类：未经改性的低黏度多异氰酸酯和亲水改性的多异氰酸酯。前者一般为低黏度脂肪族二异氰酸酯，后者由于在制备过程中引入了亲水基团，使得多异氰酸酯在水中的分散性被大幅度提高。通过文献比对，亲水改性的多异氰酸酯更加适用于本体系分散相的制备。原因在于实验研究对象为水性涂料，经亲水改性的多异氰酸酯固化剂能更好地分散于造粒基础漆中，与羟基树脂进行充分、有效的反应，保证大粒径骨料被有效地包裹，为稳定造粒打下坚实的基础。固化剂主要性能参数如表4所示。

表5为不同包裹方式对彩粒成粒效果的影响，也反映了固化剂的添加与否对造粒产生的影响。

由表5可以看出，常规平面型多彩涂料的渗色凝胶层无法对骨料进行有效包裹（见包裹方式A），因而造成彩粒易破碎、渗色。但如包裹方式B，不向分散相中添加保护胶溶液，分散相得不到疏水化处理，触变能力得不到提升，导致造粒失败。所以应采取包裹方式C，用羟基丙烯酸树脂、固化剂与保护胶协同包裹彩粒，减少造粒过程中彩粒渗色、碎粒等问题的出现。

2. 2. 2 —NCO与—OH物质的量之比对彩粒成粒效果和渗色性能的影响
在双组分涂料中，固化剂的—NCO 与羟基树脂的—OH物质的量之比通常被用来表征涂膜的交联密度。由于实验利用羟基丙烯酸树脂与固化剂二者交联反应形成的网状架构来对骨料进行包覆，加之固化剂使用成本较高，所以有必要对二者的反应程度予以研究，寻求适宜本涂料体系的交联密度，优化固化剂用量。—NCO 与—OH 物质的量之比对彩粒成粒效果的影响如表6所示。

由表6 可以看出，随着—NCO 与—OH 物质的量之比升高，固化剂的掺量增加，分散相的黏度也随之增加。当比值大于1. 4∶1 时，分散相的黏度由于过大，超过斯托默黏度计的测量范围。在粒子形态方面，当物质的量之比为0. 6∶1 时，此时分散相中固化剂掺量较小，只能与部分羟基树脂进行交联反应，使得彩粒中的骨料不能完全被包裹，造粒后粒子厚度较薄、碎粒较多，无法施工。随着物质的量之比增大，固化剂的掺量也随之增加，先前过剩的羟基丙烯酸树脂也参与交联反应，彩粒中的骨料被逐渐包裹，反映到造粒效果上来看，彩粒强度逐渐增加，厚度变厚，碎粒减少。当比值大于1. 2∶1 时，彩粒外观形态差异基本趋于稳定，没有发生太大的变化。值得注意的是，在实验研究范围内，—NCO 与—OH 物质的量之比对涂料施工性影响均不大，喷涂过程均顺畅。图5为—NCO与—OH物质的量之比对彩粒渗色性能的影响。

由图5可知，随着—NCO与—OH物质的量之比逐渐增大，彩粒悬浮液的吸光度逐渐降低，体系渗色程度逐渐减轻。当物质的量之比大于1∶1时，吸光度均较低且相互接近。这表明此时固化剂的掺量能够保证其与羟基丙烯酸树脂充分发生交联反应，可对大粒径骨料进行有效包裹，体系渗色情况开始趋于稳定。当比值达到1. 6∶1时，上层清液在可见光区的吸光度达到低，此时彩粒的抗渗色性能佳。考虑到固化剂使用成本较高，体系中—NCO与—OH物质的量之比应控制在1. 2∶1左右较为适宜。

2. 3 高浓度保护胶溶液对彩粒稳定性的影响
在分散相中加入一定量的高浓度保护胶溶液，不仅能够使彩粒表面形成柔性膜，体现出保护胶的性能，还能对原本“亲水”的分散相进行“疏水”化处理，提高彩粒的稳定性。实验选用硅酸镁锂作为保护胶，以10%的浓度来制备高浓度保护胶溶液，考察在此浓度下保护胶溶液不同掺量对彩粒成粒效果和对体系吸光度的影响，结果见表7。

由表7 可以看出，高浓度保护胶溶液掺量对分散相黏度影响较大，随着高浓度保护胶溶液掺量的增加，分散相黏度增加，这是因为分散相黏度与保护胶和羟乙基纤维素（HEC）交联形成絮凝的程度相关，随着高浓度保护胶溶液用量的增加，凝胶程度加强，黏度就会变大。当高浓度保护胶溶液掺量为2. 5% 时，彩粒由于悬浮性差、太软而无法独立且粘接较严重，贮存后存在腐败现象。原因在于分散相中存在未被完全反应的羟乙基纤维素（HEC）。当高浓度保护胶溶液掺量为3%～4%时，彩粒为片状或条状，硬度适中、喷涂顺畅，彩粒边缘较清晰，后期贮存腐败现象逐步好转。当掺量大于4% 时，彩粒硬度明显增加，喷涂过程中开始出现堵枪现象。

因此，高浓度保护胶溶液掺量宜在3%～4%间调整以制备所需形态的彩粒。
图6为不同掺量的高浓度保护胶溶液对彩粒渗色性能的影响。

从图6可以看出，当保护胶溶液掺量较少时，彩粒悬浮液的吸光度较大，这是由于保护胶与HEC凝胶反应不充分、凝胶强度不足造成的。随着保护胶掺量的增加，凝胶反应开始增强，当保护胶溶液掺量在4%时，其吸光度相比其他掺量条件下均较小，说明此时彩粒渗色程度较轻。当保护胶溶液掺量高于4%时，彩粒渗色程度却加剧，这是由于保护胶溶液掺量过高，阳离子浓度增加，使硅酸镁锂卡片宫结构遭到破坏而造成的。
综合考虑高浓度保护胶溶液不同掺量对彩粒成粒效果及渗色性能的影响，分散相中高浓度保护胶溶液掺量宜控制在4%，此时可以制备得到所需形态的彩粒，并且彩粒的抗渗色性能较好，体系较为稳定。

3 结语
在平面型水包水多彩涂料的基础上，利用硅酸镁锂保护胶层间可交换的阳离子与羟乙基纤维素中的羟基之间的“凝胶化”反应，同时辅以羟基丙烯酸树脂与亲水性固化剂的交联作用来制备质感型水包水涂料，解决了水包水多彩涂料在生产和施工过程中常常出现的彩粒渗色、彩粒易破碎、喷涂均匀性欠佳等问题。实验探讨了复配乳液、固化剂及保护胶溶液对彩粒稳定性的影响，选用亲水性多异氰酸酯作为固化剂，以分散体型羟基丙烯酸树脂和聚丙烯酸弹性乳液复配来制备分散相，复配乳液体系与实验所选的“不溶体系”兼容性较好。当乳液复配比在1∶4且掺量为30%、—NCO与—OH物质的量之比为1∶2、高浓度保护胶溶液掺量为4%时，制备所得彩粒尺寸可控，具有较好的强度、柔韧性和稳定性。静置后，彩粒悬浮液在可见光区的吸光度较小，即彩粒抗渗色能力较强，涂料体系稳定。
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