具有耐水解性的水汽阻隔涂层的制备及研究
2021-06-17 09:43 浏览:205
赵正柏 （ 裕克施乐塑料制品（太仓）有限公司，江苏苏州 215400）
袁聪聪 （ 苏州赛伍应用技术股份有限公司，江苏苏州 215200）
0 引言
在日常生活中，潮湿环境中的水汽是人们经常面对的，其会带来各种各样的问题，例如食品的霉变、金属及其制品的腐蚀，以及文物表面的脱层等。因此，关于制备水汽阻隔材料的研究具有极高的实用价值。其中，水汽阻隔涂层的制备和使用是一种用途广泛且有效的方法。
在水汽阻隔涂层中，常见的聚合物基材有聚偏氯乙烯（PVDC）、聚乙烯醇（PVA）以及乙烯/ 乙烯醇的共聚物（EVOH），此类高分子链段单元小，重复性高，且存在强极性的侧链基团，使得水分子不易透过，从而表现出优良的水汽阻隔性能。阮国富等人通过连续聚合的方法制备了聚偏氯乙烯- 丙烯酸甲酯共聚乳液，其对氧气和水汽都有良好的阻隔性。卡乐康公司在20 世纪90 年代推出了以PVA为基材的包衣系统，其具备成膜性好，防潮性好的特点。
随着技术的进步，以及对于水汽阻隔及其他性能要求的提高，单纯的阻隔性树脂已经不能完全满足使用要求了，通过树脂和填料共混来制备新型水汽阻隔材料的研究成为一个重要的发展方向。张力丹通过自组装（Layer-by layer self-ssembly，LBL）技术制得了具有9 层不同蒙脱土（MMT）含量的EVOH/MMT（乙烯- 乙烯醇共聚物/ 蒙脱土）复合膜，相对于纯的EVOH膜，其水汽阻隔能力得到了显著提升。刘希伟采用溶液聚合法制备了聚偏氯乙烯- 丙烯酸甲酯（PVDC-MA）水汽阻隔涂料，其成膜后的水汽透过率为5.42 m2/d ；后共混入SiO2 填料，得到PVDC-MA/SiO2 复合涂料，其成膜后的水汽透过率为3.35 m2/d，SiO2 填料对于涂层水汽阻隔性能的提升影响显著。Duan.Z 等人制备了一系列聚乳酸（PLA）和纳米MMT 的纳米复合物，并研究了MMT 含量和水汽透过率之间的关系。
关于水汽阻隔涂层的研究，基本集中在水性树脂基材上，而众所周知，水性树脂材料的耐水解性具有天然劣势，这就决定了其涂层的耐性会无法满足一些高湿热环境下的长时间使用要求，从而限制了水汽阻隔涂层的发展和使用。本研究采用一种离子化改性的不饱和聚酯作为基材，选择特定的改性无机填料作为填充物，制备了一种耐湿热老化性能优良的水汽阻隔涂层。
1 试验部分
1.1 原料及仪器
间苯二甲酸（IPA）、癸二酸（SA）、新戊二醇（NPG）、己二醇（HDO）、乙酸乙酯（EAC）、甲苯（Toluene），中国国药集团有限公司；偏苯三酸酐（TMA）、钛酸四丁酯［（Ti（BuO）4）］，阿拉丁试剂有限公司；对苯二甲酸璜酸钠（SSIPA），日本梯希爱试剂有限公司；云母粉MEE（20~25 μm）、云母粉ME-100（5~10 μm），日本片仓材料有限公司；蒙脱土DK2（15~30 μm），浙江台虹有限公司；固化剂（HT-100），烟台万华集团；聚乙二醇（PVA），日本可乐丽有限公司。
2L 聚酯合成反应釜（定制），温州鹏睿流体科技有限公司；DF-1015 磁力搅拌器，良友仪器有限公司；工业级超声波清洗机，张家港市海博超声设备有限公司；JEM-ARM200F 透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；BE-B200 烘箱，苏州金立方工业烘箱有限公司；红外水汽透过率测试仪，美国摩康有限公司；视频显微镜，瀚光光学（无锡）有限公司；PCT 高压加速老化测试机，广东艾思荔检测仪器有限公司；电晕薄膜处理机，瑞安市智林电晕设备有限公司。
1.2 试样制备
1.2.1 树脂合成
第1 步，将720 g IPA、230 g SA、50 g SSIPA、750 gNPG、250 g HDO 和0.5 g TMA 加入2 L 的反应釜中，通入氮气，酯化（150~250 ℃）6 h，实际出水量约为217 g。酯化过程中，全程通氮气，并且从150~250 ℃梯度升温，20 ℃ / 次，直至250 ℃出水完毕。
第2 步，趁热加入0.4 g Ti（BuO）4 和8 g HDO，再抽真空至<30 Pa，在250 ℃下反应4 h。充氮气破真空，出料。
1.2.2 水汽阻隔涂层的制备
取600 g 上述合成的树脂，将其溶解在1 400 gEAC 溶液中，制备树脂原液备用。取100 g 树脂原液，向其中加入不同比例的无机填料，再加入一定量的HT-100，制得水汽阻隔涂层原液。m（树脂）∶m（无机填料）分别为9∶1、7∶3、5∶5、3∶7 和1∶9，HT-100 的用量为总质量的0.2%，用刮刀将其涂布在125 μm厚的PET 薄膜（事先进行了电晕处理）上，放入80 ℃烘箱烘烤30 min 后取出，得到样品的涂层厚度为4 μm。
1.3 测试分析
1.3.1 水汽透过率（WVTR）测试
将涂布有水汽阻隔涂层的薄膜，按仪器测试标准进行剪裁后放入测试仪器中，使用硅胶密封水汽口和待测薄膜的边缘，测试条件为相对湿度90%，38 ℃，24 h。
1.3.2 填料分布的微观形貌测试
将样品进行低温切片后使用TEM对其横切面进行测试。
1.3.3 相容性测试
将1 g 无机填料加入到20 g 溶剂中，超声分散10 min 后加入到试管中，静置2 min 后，观察现象。
1.3.4 涂层附着力测试
根据GB 1720—1979（1989）进行涂层附着力测试。
1.3.5 耐水解测试
将样品放入加速老化箱中进行测试，测试条件为相对湿度100%，125 ℃。