环保型塑料玩具涂料的构成要素
2021-06-16 15:04 浏览:253
0 前言
我国是玩具生产、出口大国，2007 年的总销售额约为500 亿元，全国有8 千余家工厂生产玩具，其中73％为出口商品，主要出口地区为：欧洲、北美、东亚，以学龄前儿童玩具为主，其中以塑料为原材料的玩具约占70％。我国出口的塑料玩具从2005 年起就频频被召回，到了2007 年1~8 月份被召回频率之高，达到了历史顶峰，达70起之多，主要原因之一是祸起涂料，其重金属、增塑剂等有害物质含量严重超标，成为“问题”商品。加上国外媒体大肆渲染，中国玩具的安全、环保问题成了全球关注的焦点。由此在经济上、主要在信誉上遭到重创。尽管我国出口商品检验总局一再发文警示：“各玩具出口单位要十分重视出口目的国的环保法令。”但问题仍未解决，被召回塑料玩具的事件至今还在发生。其症结在于不少玩具出口单位既没有全面了解出口国的环保法令，更没有有效的应对措施。以上情况说明：尽管我国是玩具生产、出口大国，但并非是强国。如何改变这种现状？本文从解读和对比北美、欧盟、日本、中国等地区、国家与玩具有关的法规和标准入手，指出推广环保型塑料涂料势在必行，阐明了面临世界各国的环保壁垒，涂料行业必须在配方设计、原料和成品检验等方面作出技术上的应对措施；并建议在生产管理上也要作相应调整。
1 欧、美、日玩具有害物管控法令的现状
关注人类健康、保护环境、防止化学物品造成危害是欧、美、日等国制订玩具有害物管控法令的宗旨，自然也成为贸易壁垒。在贸易中熟练运用各种技术法规和标准将有利于提高产品的质量，提升竞争能力；反之则成为贸易中的障碍和束缚。欧、美、日玩具方面的法规和标准十分具体和复杂，笔者从中选择有关有害物管控法归纳如下。
1.1 重金属类控制主要标准
欧盟玩具安全指令（88/378/EEC、92/59/EEC、93/68/EEC）、欧洲玩具标准（EN 71—3）（表1）、美国（ASTM—963—03）（表1）。
ROHS 标准（The Restriction of the Use of CertainHazardous Substances in Electrical and ElectronicEquipment），即在电器电子设备中限制使用某些有害物的指令，欧盟议会和欧盟理事会于2003 年1 月讨论通过。
1.2 邻苯二甲酸酯增塑剂监控指令
欧盟第2005/84/EC 指令颁布了关于邻苯二甲酸酯的新指导标准，全面禁用6P（即6 种增塑剂的简称），于2007 年1 月16 日开始执行。
该指令要求：在所有玩具和育儿物品中，增塑剂：DEHP［邻苯二甲酸（2- 乙基）己酯］、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）、BBP（邻苯二甲酸丁苄酯）、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）、DIDP（邻苯二甲酸二癸酯）和DNOP（邻苯二甲酸二正辛酯）的浓度不得超过0.1%。原来的1999/815/EC 指令仅对3 岁以下小孩使用的物品作限制，而新指导标准则针对所有的玩具和育儿物品。美国加州AB.319 法案亦提出禁用上述6P 的法令，浓度限量指标同欧盟标准。
1.3 镉含量监控指令
欧盟指令（91/338/EEC、1999/51/EC）。91/ 338/ EEC 指令规定如下：
（1） 含量大于0.01% 的镉及其化合物不能被用来对塑料进行染色。
（2） 涂料中镉染色剂含量也不可超过总质量的0.01%。
（3） 含量大于0.01% 的镉及其化合物不能用作PVC（聚氯乙烯）及其共聚体的稳定剂。
（4） 玩具中的镉含量不可以超过100 mg/kg。
1.4 五氯苯酚监控指令
欧盟（91/773/EEC、1999/51/EC）指令，要求市场中销售物质或制剂中五氯苯酚及其盐和酯的浓度不得超过0.1％。在德国、荷兰、奥地利要求更加严格，允许浓度不大于5 mg/kg。所以在涂料中不允许使用五氯苯酚作为防腐剂、防霉剂。
1.5 三丁基锡类（TBT）化合物监控指令
欧盟（89/677/EEC、1999/51/EC）指令，禁止三丁基锡类在涂料中作为微生物杀灭剂及其制剂成分。目前某些欧洲的大玩具进口公司已经对TBT 进行控制。
1.6 含溴阻燃剂监控指令
71/663/EC、83/264/EEC 及2003/11/EC 指令规定：
五溴二苯醚和八溴二苯醚在玩具中的含量不能超过0.1%。
1.7 沃尔玛呼应美国国会拟推出法案
沃尔玛限制玩具化学品含量新标准的主要内容如下：
（1） 表面涂层：重金属含量（表3）。
（2） 对于可直接接触到的物质（如塑料、橡胶、木材、金属等）中铅的总含量＜ 600 mg/kg。
（3） 邻苯二甲酸酯类：
3 岁以下儿童使用的可接触并可以含到口中的部分，含量不能超过0.1％。
邻苯二甲酸酯类的替代品，不可以使用USEPA（美国环保局标准）中指出的可致癌A、B 或C 类物质，也不能使用USEPA 尚不能断定的物质替代。
1.8 加拿大关于儿童玩具的法规
加拿大健康部颁布的《危险产品（玩具）条例》（Hazardous Products Toys Regulations）列举出在玩具中禁止的有害物品种类如下：
（1） 气球等充气玩具中含有任何芳香族、脂肪族或其他有机溶剂。
（2） 玩具的装饰或涂层含有毒物质：铅、汞、锑、砷、镉、硒、钡等。
（3） 玩具中包含有可接触的有毒物质：四氯化碳、甲醇、苯、松酯、甲醛以及醚类。
1.9 日本对玩具中有害物质的监控法规
日本《食品卫生法》对玩具的原材料、着色剂等材料中的重金属、有机物提取量，如：邻苯二甲酸酯、防腐剂等有害物质都进行了限制。家用产品中有害物质控制法（简称112 法），自1974 年起实施，旨在对家用产品中的有害物质加以控制。日本玩具协会（JTA）制定的《日本玩具安全标准》见表4，凡检定为符合JTA 标准的产品，都可贴上ST（安全玩具）标志。
1.10 中国国家标准
我国的标准GB 6675—2003 规定了玩具材料和玩具部件中可迁移元素含量的大值，见表5。
从以上指标和数据来看：我国对玩具材料和玩具部件中有害物管控的指标太少，除了对8 种可迁移重金属元素有限量之外，对邻苯二甲酸酐类增塑剂、溴系阻燃剂、三丁基锡类（TBT）化合物都没有限量。
2 环保型塑料玩具涂料的配方设计
由于玩具的用户是儿童这样一个特殊群体，尤其是幼儿玩具极有可能被嘴舔、吮，必须要对其有害物严加控制，作为玩具必不可少的原料——涂料，正面临着满足各种标准及要求的严峻考验。
2.1 环保型玩具涂料的基本要求
什么是环保型涂料？确实至今仍没有一个统一、完整的定义，但从以人为本、环境友好这一根本原则出发，笔者认为它必须符合以下3 点要求：（1）原料和生产工艺应对操作人员的身体健康、对环境没有影响。（2）涂装施工时对操作人员的身体健康和环境没有影响。（3）涂层的物理、化学性能和安全性符合有关国家和法规。
2.2 我国塑料玩具涂料现状
（1） 我国直到2007 年12 月份才由中国玩具工业协会组织专家讨论，通过了由深圳松辉化工有限公司参与起草的标准，形成标准报批稿。2008 年10 月由中国国家标准化管理委员会（SAC）发布了国家标准《玩具用涂料中有害物质限量》，该标准规定了玩具用涂料中对人体和环境有害的物质容许限量的要求、试验方法和检验规则等内容，适用于各类玩具用涂料。
（2） 以工业塑料漆作为塑料玩具漆。
由于我国以前没有专门的塑料玩具漆，玩具行业只能使用工业塑料漆来涂装，常用的漆种为硝基纤维漆、醋酸丁酸纤维漆、氯化聚丙烯漆、聚丙烯酸酯漆、聚氨酯漆、环氧漆、酚醛漆、光固化漆等。除了光固化漆之外其它都是溶剂型漆，组分中就会有三苯类溶剂（苯、甲苯、二甲苯）、乙二醚类等有害物质。由于是工业塑料漆，因此使用的主要成膜材料不可能对残留单体有严格的要求，颜料中重金属含量指标也不会多作考虑
⋯
⋯因此使用工业塑料漆来涂装的玩具根本经不起ASTM、欧盟等标准的检验。
（3） 目前只有少数涂料厂能够生产环保型塑料玩具涂料。
2.3 影响塑料玩具涂料环保指标的要素及技术上的应对措施
直接影响塑料玩具涂料环保指标的要素有以下6点：（1）重金属含量、（2）邻苯二甲酸酯类增塑剂、（3）禁用溶剂、（4）主要成膜材料中残留单体、（5）助剂中有害物、（6）生产环境的交叉污染。
间接影响塑料玩具涂料环保指标的要素有以下6点：（1）塑料中重金属含量超标、（2）塑料中邻苯二甲酸酯类增塑剂超标、（3）塑料中残留单体超标、（4）塑料中有禁用的含溴阻燃剂、（5）塑料不正确的表面处理方法、（6）涂装环境的交叉污染。
2.3.1 应对重金属含量超标的措施
（1） 要求玩具厂拒绝使用含有以下有害物的塑料：硬酯酸铅、镉热稳定剂、三氧化锑、砷、钡、铬、汞、硒超标的助剂，因为玩具本体是基础、是关键。
（2） 严格控制颜料的质量。涂层中重金属含量超标的主要来源是无机颜料，选用合适的颜料、用有机颜料替代某些重金属含量高的无机颜料是非常必要的，以下列出使用颜料的基本原则：
● 适宜用于环保涂料的颜料：钛白、氧化锌、氧化铁黑、氧化铁黄、铁红、透明铁黄 、炭黑、酞菁蓝、酞菁绿、群青、云母钛珠光粉、天然珍珠精、蒽环结构荧光粉、碳酸钙、二氧化硅、滑石粉、云母粉等。
● 不适宜用于环保涂料的颜料：锑白、铅铬黄、钼铬橙、镉黄、镉红、铬绿、氧化铬绿、红丹、锌铬黄、铬酸盐、无机荧光粉（硫化镉、硫化锌的混合物）、氧化铜、碱式碳酸铅珠光粉等。
● 适量用于环保涂料的颜料：锌钡白、硫酸钡等。
● 推荐应用于环保涂料的颜料（主要是特种有机颜料、复合颜料）。大分子偶氮缩合物：汽巴公司的Crophal 颜料等系列艳红、黄、橙、棕十几种品种。复合颜料：BASF 公司的Sico、Paliotan、Sicotan 等系列是替代铬黄、钼铬橙等的产品。
（3） 革除聚烯烃塑料表面处理常用的铬酸- 硫酸法，改用氯化聚丙烯作底漆，或改用辉光放电塑料表面处理法，因为前一种方法会残留六价铬离子。
（4） 涂料中的防霉、抗菌剂禁止使用酸性柳硫汞、硫酸苯汞，推荐使用ROHM-HAAS 公司出品的SKANE-M-8 系列产品。
2.3.2 应对邻苯二甲酸酯类增塑剂超标的措施
（1） 要求玩具厂拒绝使用含有邻苯二甲酸酯类增塑剂的塑料，尤其对PVC 塑料要严格把关，搪塑中含有大量的邻苯二甲酸酯类增塑剂，不能作为玩具的原料，建议改用EVA（乙烯- 乙酸乙烯酯共聚物）塑料或硅橡胶。
（2） 用柠檬酸酯类增塑剂（ATBC）、己二酸酯类、偏苯三酸酯类替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。
2.3.3 含溴阻燃剂的控制措施
