环保型无溶剂低表面处理石墨烯重防腐涂料的制备与性能研究
日期：2021-06-21
浏览：
1 核心提示：环保型无溶剂低表面处理石墨烯重防腐涂料的制备与性能研究权亮1，2，梁宇*2，3，亓海霞2，3，陈凯锋2，3，张黎黎2，王晶晶2，3，
环保型无溶剂低表面处理石墨烯重防腐涂料的制备与性能研究
权亮1，2，梁宇*2，3，亓海霞2，3，陈凯锋2，3，张黎黎2，王晶晶2，3，詹红兵*1
（1.福州大学材料科学与工程学院，福州350108；2.中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门分部，福建厦门361101；3.海洋腐蚀与防护重点实验室，山东青岛266101）
我国拥有超过18 000 km的海岸线和6 500多个沿海岛屿，管辖海域大于300万km2，海洋腐蚀环境严苛，尤其是在海洋环境下服役的船舶，腐蚀易导致其结构强度下降从而造成各种事故，使用涂料对船舶进行防护则是一种经济有效的防腐蚀措施。近年来，通过涂料防护和阴极保护方式的联合使用，船舶腐蚀中为严重的船底和甲板腐蚀已经得到了有效的控制。然而，船舶结构含有内舱、管道以及二次维修的涂层表面等难清洁和喷砂的部位，传统防腐涂料在其表面附着力较差，直接影响涂层防腐性能与使用寿命，环保型无溶剂低表面处理重防腐涂料可较好解决上述问题。
石墨烯作为新一代杰出的碳材料，其具有独特的二维片层结构、超高的比表面积、优良的导电性与屏蔽性，而且石墨烯密度小，添加量很少即可实现可观的鳞片屏蔽效果，适合于无溶剂重防腐涂料的研制。三聚磷酸铝和滑石粉等填料可以有效地降低施工条件，其中的P3O105-及PO43-除了与成膜物中的极性基团（—OH、—COOH）络合成稳定交联化合物外，更能与Fe3+、Fe2+生成螫合物，在金属表面形成稳定的保护膜，抑制锈蚀的形成与分层，从而实现低表面处理或带锈涂装。本文利用石墨烯上述优点和三聚磷酸铝等填料的特性，成功地制备了在低处理表面喷涂的环保型石墨烯无溶剂重防腐涂料，并研究了其耐腐蚀性能。
1 实验部分
1. 1 主要原料
环氧树脂：工业级，江苏三木集团有限公司；石墨烯：工业级，厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司；氧化铁红：工业级，新乡市汇祥颜料有限公司；云母粉（800目、1 250目）、重晶石、三聚磷酸铝：工业级，深圳市海扬粉体科技有限公司；助剂（分散剂、消泡剂和流平剂）：工业级，佛山市南海大田化学有限公司；超强环氧粘结剂：工业级，东莞市艺辉胶粘剂有限公司；现有船舶重防腐涂料（甲、乙组分）：工业级，市售；氧化铁红底漆（甲、乙组分）：工业级，市售；气相二氧化硅：工业级，广州亿峰化工科技有限公司；酚醛胺固化剂、活性稀释剂NC513：工业级，卡德莱公司。
1. 2 涂料体系的设计
1. 2. 1 添加量的优化设计
以环氧树脂为成膜基体，通过配方设计确定涂料配方并以其为基础，控制填料用量，设计对比实验，调整石墨烯添加量，研究其对涂料防腐性能的影响。本文主要利用加速腐蚀过程中的电化学阻抗值变化来表征其防腐性能。
1. 2. 2 涂料配方设计
以环氧树脂作为基体，经试验探索，终确定环保型无溶剂低表面处理石墨烯重防腐涂料的配方如表1所示。
其中，甲组分的制备过程如下：首先将环氧树脂与活性稀释剂混合并高速分散10 min，然后向分散罐中依次加入石墨烯和功能助剂后高速分散20 min，后加入云母粉、氧化铁红、三聚磷酸铝、重晶石与气相二氧化硅等填料并高速分散一段时间，后转入砂磨系统分散至涂料细度≤60 μm，即可出料。
1. 3 性能测试
1. 3. 1 测试样板预制备
选用Q235碳钢板，表面喷砂除锈至Sa 2. 5级。将甲、乙组分按照配比混合并喷涂到基材表面，成膜厚度（300±10）μm。静置72 h后得到预制备测试样板。
1. 3. 2 连接强度测试
参考GB/T 5210—2006测量防腐涂层的附着力，所用仪器分别为美国狄夫斯高（DeFelsko）PositestAT-A（液压型）和长春第二材料试验机厂WDT-20万能试验机。
1. 3. 3 电化学性能测试
采用AUTOLAB 电化学工作站测试涂层的塔菲尔曲线和其在人造海水（3. 5%NaCl）中浸泡过程中的电阻值变化。首先将预制备的测试样板封边，静置48 h后打孔引出测量导线并用阳极屏密封，静置72 h后得到电化学测试样板。
1. 3. 4 耐盐雾性能测试
采用Q-FOG盐雾试验箱按GB/T 1771—2007 测试涂层的耐腐蚀性能，盐雾测试样板为封边处理后的预制备测试样板。
2 结果与讨论
2. 1 石墨烯添加量的选择
2. 1. 1 石墨烯添加量范围的确定
控制石墨烯添加量分别为环氧树脂质量的0、0. 25%、0. 5%、0. 75% 以及1%，通过AUTOLAB 电化学工作站，研究了石墨烯/环氧树脂复合材料在恒温人造海水中的电化学交流阻抗值随浸泡时间的变化规律，结果如图1所示。
从图1可以看出，在初始涂层中，涂层的耐腐蚀性随着石墨烯添加量的增加而呈现出先增大后减小的变化趋势。这是因为适量的石墨烯添加可以填充树脂的缺陷使得涂层耐腐蚀性增加，而添加量过多时，石墨烯会发生团聚从而失去其特有的屏蔽性能。在整个时间段内，随着浸泡时间的增加，5种涂层的电阻都呈现减小趋势。通过对比5种添加量的阻抗值变化曲线，可以发现0. 5% 添加量的耐腐蚀性优，尤其是在168 h 后，其阻抗值优于其他4 种添加量，并且维持3. 2%左右的减小速率。
赵新新等研究了添加石墨烯前后固化膜的断面形貌，当石墨烯加入高分子中时，由于石墨烯对高分子具有吸附作用，形成高分子包裹石墨烯的结构单元，以此单元再进行堆积形成宏观材料，提高了高分子结构的有序度，降低了结构缺陷出现的概率。将石墨烯加入环氧树脂中，石墨烯的片层结构为环氧树脂提供平面模板，使得树脂分子的组装过程更加有序，导致环氧树脂固化后结构紧密，缺陷较少，形成高度致密有序的结构。为此，本文将纯环氧树脂与石墨烯添加量为0. 25%、0. 5%、0. 75% 的石墨烯/环氧树脂复合材料4种体系固化后制备成扫描电镜样品，观察材料断面的微观形貌，其结果如图2所示。
从图2（a）纯树脂的微观形貌可以看出，其展现出一定的无序度，因而内部存在明显的孔洞和缺陷，海水腐蚀介质中的H2O、O2 和Cl-等小分子会通过孔洞缺陷与基材接触从而对其造成腐蚀，因而纯树脂的耐腐蚀性差。从图2（b）可知其微观形貌展现了层状叠加的趋势，这在一定程度上表明了相对于纯的环氧树脂其整体有序度增加，微观结构缺陷减少。因而相较于纯树脂其孔洞缺陷明显减少，从而使得耐腐蚀性在一定程度上得到了改善。图2（c）的微观形貌展现了层状叠加，层与层之间紧紧贴合的有序度，这表明0. 5% 的石墨烯有效地填充了树脂的缺陷，阻止了腐蚀介质中小分子与基材直接接触，因而展现出优异的耐腐蚀性。从图2（d）可以发现，该添加量的石墨烯发生了团聚现象，减弱了石墨烯的纳米粒子特性和屏蔽性能，无法有效填充纯树脂所存在的孔洞和缺陷，难以阻止腐蚀介质中小分子和基材接触，耐腐蚀性较差。此外，石墨烯具有优异的导电性，当含量较高时，相互之间可连接形成导电通路，一定程度上亦加速了基材的腐蚀。从扫描电镜分析而得的结论与图1阻抗值变化规律相符合，因此可以确定石墨烯的优添加范围是在0. 5%左右。
2. 1. 2 优添加量的选择
同样地设计对比实验，在控制填料和助剂的添加量不变的条件下，精确地确定石墨烯的优添加量。将不同添加量（0. 4%、0. 5%、0. 6%）的石墨烯添加至涂料体系中，研究涂料的耐腐蚀性。另外，在添加量为0. 5%的体系中加入1%的硅烷偶联剂（KH-560），探索硅烷偶联剂的加入对涂料耐腐蚀性的影响，结果见图3。
从图3可以看出，在起始阶段，4种添加方案的电阻值基本相同，表明它们的耐腐蚀性相似，但是，达到72 h后，添加0. 6%石墨烯的涂层耐腐蚀性急剧下降，其他3 种方案耐腐蚀性相当。在240 h 后，添加0. 5%石墨烯并加入1%硅烷偶联剂的涂层耐腐蚀性优并且维持很低的减小速率，甚至略有增加。这一现象表明，在涂料体系中0. 5%石墨烯添加量具有优异的耐腐蚀性，并且加入1%的硅烷偶联剂可以有效地提高涂料的耐腐蚀性。其主要原因是偶联剂的加入提高了环氧树脂和填料粒子之间的粘结力；与此同时，还能与聚合物粒子间形成氢键或者化学键，有效地阻止了腐蚀因素的迁移从而增强了涂层的耐腐蚀性。因此，选用石墨烯添加量为0. 5%并且加入1%硅烷偶联剂的体系。
2. 2 涂料的性能研究
按照优化配方制备了环保型无溶剂低表面处理石墨烯重防腐涂料（GIAC），制成膜厚为（300±10）μm的涂膜。
2. 2. 1 附着力性能研究
将本研究制备的涂料与现有的船舶重防腐涂料通过相同的工艺制备成涂层并进行单试柱法及双试柱法附着力测试，结果如表2所示。
从表2可以看出，本文所制备的涂料采用单试柱法和双试住法多次测量的平均值分别是5. 63 MPa和9. 24 MPa，均大于现有船舶重防腐涂料的平均值，说明本文所制备的涂料的附着力性能优于现有的船舶重防腐涂料的性能。
2. 2. 2 电化学性能测试
为了缩短实验周期，本文将所制备涂层和使用相同工艺制备的现有船舶重防腐涂层均完全浸没至人造海水中，为快速评价涂层电化学性能，测试海水温度恒定40 ℃。图4为所制备的涂层和现有船舶重防腐涂层在盐介质中加速腐蚀时的阻抗值变化情况，2种涂层厚度均为300 μm。从图4可以发现，虽然2种涂料的阻抗值都呈下降趋势，但是，加速腐蚀33 d后本研究涂层的阻抗值仍远超106 Ω·cm2，较现有船舶重防腐涂料具有更优良的耐腐蚀性。
2种涂层的极化曲线如图5所示。
从图5可知，所制备涂层和现有的船舶重防腐涂层的腐蚀电流分别是7×10
-10 A和1×10
-9 A，腐蚀电压分别是-0. 34 V和-0. 13 V。在极化曲线中，涂层的腐蚀电压的绝对值越大，腐蚀电流越小，所具有的耐腐蚀性越好，因此，本研究所制备的涂层具有比现有溶剂型船舶重防腐涂层更好的耐腐蚀性，这与阻抗值所反馈的结果相符合。
2. 2. 3 耐盐雾性测试
按照GB/T 1771—2007 对本研究制备的涂料与同种类的不添加石墨烯的氧化铁红底漆进行耐盐雾性能试验，涂层厚度为（300±10）μm，结果如图6所示。
从图6（a）可以看出，本研究制备的涂层在4 000 h 盐雾试验后涂层不起泡、不脱落、无锈蚀，而从图6（b）中可以看出涂层在4 000 h 后出现起泡现象，且局部可见轻微锈蚀。这是由于适量的石墨烯在涂层内有效分布，在很大程度上抑制了腐蚀介质中小分子和基材直接接触所导致的腐蚀。
2. 2. 4 涂料性能
所制备的环保型无溶剂石墨烯重防腐涂料综合性能见表3。
3 结语
（1）以环氧树脂为成膜基体，通过设计对比试验，探索了石墨烯在涂层体系中的优添加量和作用机理。研究发现当石墨烯添加量为0. 5%时，涂层具有佳的综合性能。
（2）制备的涂层腐蚀电流仅为7×10
-10 A；在盐雾测试4 000 h后，表面无起泡、无脱落、无锈蚀；在人工海水中加速（40 ℃恒温）腐蚀33 d后，阻抗值仍大于10
6 Ω·cm2，上述结果均表明该涂层拥有优异的耐腐蚀性。
