石墨烯改性环氧锌基防腐涂料的制备与性能研究
日期：2021-06-21
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1 核心提示：石墨烯改性环氧锌基防腐涂料的制备与性能研究梁宇1，2，陈凯锋1，2，张心悦1，亓海霞1，2，张黎黎1，王晶晶1，2（1.中国船舶重工
石墨烯改性环氧锌基防腐涂料的制备与性能研究
梁宇1，2，陈凯锋1，2，张心悦1，亓海霞1，2，张黎黎1，王晶晶1，2（1.中国船舶重工集团公司第七二五研究所厦门材料研究院，福建厦门361101；2.海洋腐蚀与防护国防科技重点实验室，山东青岛266101）
环氧富锌涂料利用锌粉金属活性强于铁的特性，达到牺牲阳极的目的，对钢等金属基材进行阴极保护，同时锌粉经过氧化后产生的锌盐能够填充涂层的缺陷，阻挡腐蚀介质的渗入，起到一定的自修复效果，可广泛应用于海洋船舶、海洋装备、桥梁、集装箱等以钢结构为主体的装备领域，实现长效防护。环氧富锌涂料的性能与锌粉含量密切相关，锌粉含量高往往会使涂料拥有较好的腐蚀防护性能。然而传统环氧富锌涂料中高含量的锌粉（＞80%）也为富锌涂料带来了诸如不环保、质量大、成本高等弊端。此外由于部分锌粉在防护后期氧化为不具有导电性的锌盐，使得锌粉之间相互连接性减弱，一定程度上也影响了锌粉的使用效率。因此，如何在保证环氧富锌涂料优异防腐性能的同时降低其金属锌的含量，提高金属锌的利用率，具有重要的研究意义和市场价值。
石墨烯作为一种新型的二维片层碳材料，其优异的导电性能与二维片层结构可应用于船舶等海洋装备的重防腐领域。研究表明：石墨烯材料应用于环氧富锌涂料中时具有以下优势：（1）优异的导电性，可以在金属锌粉之间形成电子传输通道，无需大量锌粉紧密堆积，减少锌粉用量，同时后期可以绕过锌盐连接未反应的锌粉，提高锌粉的利用率，节约资源；（2）独特的二维片层结构可层层叠加，形成水分子、氯离子等小分子腐蚀介质难以通过的致密隔绝层，涂层的屏蔽性能大幅提升；（3）强疏水效应，与水的接触角很大，使得涂层耐水性能显著提高；（4）极低的面密度，仅通过添加微量的石墨烯材料便可获得可观的鳞片数量，可大幅降低涂料颜基比，减少有机溶剂的用量，改善涂料的环保性能。
作为一种表面能高的纳米材料，石墨烯材料易团聚、难以在涂料中有效分散是石墨烯改性涂料的研究难点，而目前分散性较好的溶剂型石墨烯浆料虽然在一定程度上可以解决石墨烯材料的分散难题[5]，但是其贮存稳定性差，后期易导致涂料“返粗”等现象。为解决上述问题，本文创新性地将石墨烯材料与环氧树脂预先混合，制备一种石墨烯/环氧树脂浆料，改善石墨烯材料分散性的同时提高石墨烯浆料与锌粉涂料的相容性，同时利用砂磨与高速分散的分散方式相结合，进一步改善石墨烯材料在涂料中的分散性。
1 实验部分
1. 1 主要原料和仪器
石墨烯材料：片径8～20 μm，3～5 层，厦门凯纳；环氧树脂：工业级，江苏三木化工；锌粉：工业级，800目，长沙康虹；云母粉：工业级，800目，滁州格锐；滑石粉：工业级，800目，海城海彬矿业；天然高分子表面活性剂：工业级，南京邦诺生物科技；BYK110分散剂：工业级，毕克化学；6800消泡剂：工业级，德谦化工；140#有机膨润土：工业级，厦门聚和；聚酰胺：工业级，广州榕晟化工；二甲苯、正丁醇：工业级，市售。对拉附着力试柱规格为：Φ20 mm；钢板规格为：150 mm×75 mm×2 mm，表面状态均喷砂至Sa2. 5级。实验室多功能分散机（SDF0. 4）：上海法孚莱；液压附着力测试仪（Positest AT-A）：美国狄夫斯高；万能材料试验机（WDT-20）：深圳凯强利；扫描电子显微镜（Ultra55）：德国蔡司；电化学工作站（PGSTAT302 N）：瑞士万通；恒温恒湿烘箱（VO-400）：德国美墨尔特；盐雾试验箱（CCT-1100）：美国亚太拉斯。
1. 2 高分散性石墨烯/环氧树脂浆料的制备
在分散罐中加入计量的环氧树脂，一定转速下按照树脂含量的5%加入石墨烯材料，搅拌一段时间后加入一定量的BYK110分散剂与天然高分子表面活性剂，搅拌形成均一流体。然后加入总质量70%的玻璃珠，采用砂磨机研磨分散一段时间，细度降至40 μm以下，过滤出料，配方如表1所示。
1. 3 石墨烯改性环氧锌基涂料的制备
将制备的新型石墨烯/环氧树脂浆料与环氧树脂复配，辅以其他功能颜填料，同时减少锌粉的含量，制备石墨烯改性环氧锌基防腐涂料。改变石墨烯材料在涂料中的含量（0. 1%、0. 2%、0. 4%、0. 6%），制备不同编号的石墨烯涂料样品，依次分别记为GZD-1、GZD-2、GZD-3、GZD-4，涂料基本配方如表2所示。
其中，A组分的制备过程如下：向分散罐中加入计量的环氧树脂液，然后加入一定量的助剂，搅拌至均匀；再依次加入计量的石墨烯/环氧树脂浆料、云母粉与滑石粉，高速分散一段时间后加入70%玻璃珠，砂磨下研磨至细度＜60 μm，过滤；向过滤液混合液中加入计量的锌粉，高速分散一段时间后至涂料细度＜80 μm，即可出料。B组分的制备过程如下：向分散罐中加入聚酰胺树脂，再加入等质量的混合溶剂，高速分散至树脂与溶剂混合均匀，即可出料。
1. 4 石墨烯改性环氧锌基涂层的制备
将A、B 两组分按照配比混合均匀，熟化30 min后按照不同涂层厚度要求均匀喷涂于喷砂钢板、马口铁板与喷砂试柱上，室温下放置7 d，备用，以进行后续涂层性能测试。
2 结果与讨论
2. 1 石墨烯/环氧树脂浆料的分散性
图1为纯环氧树脂与石墨烯/环氧树脂浆料扫描电镜图。
通过图1可以发现，纯环氧树脂内部存在明显的孔洞和缺陷，因而海水腐蚀介质中的水分子等会轻易通过缺陷与基材接触。由于石墨烯对高分子具有吸附作用，可形成高分子包裹石墨烯的结构单元，从而减弱石墨烯片层之间的相互作用[6]。此外，浆料中的天然高分子表面活性剂充分吸附于石墨烯材料片层之间，可有效避免团聚现象。SEM图中显示，浆料中石墨烯材料的小尺寸效应能够充分填充树脂内部的孔洞，使其缺陷明显减少；且材料内部含有大量的“银纹”，无明显大体积颗粒产生，无明显团聚现象，分散效果较好。
2. 2 石墨烯改性环氧锌基涂层力学性能
根据GB/T 1731—1993和GB/T 1732—1993测定漆膜的柔韧性和耐冲击性，结果见表3。
由表3可以看出，环氧富锌涂料经2 mm柔韧性测试后涂层方可保持完整，而所研制的石墨烯改性环氧锌基涂层柔韧性好，经1 mm轴棒弯曲后，漆膜表面仍无裂纹或脱落等破坏现象；同时涂层经50 cm落球冲击后也可保持较好的附着力，且无脱落、开裂等现象。上述结果表明石墨烯材料的引入可有效确保涂层的力学性能。
2. 3 石墨烯改性环氧锌基涂层附着力
涂层附着力可反映漆膜与基材之间或漆膜之间相互结合的能力，附着力好的漆膜经久耐用，附着力差的漆膜易导致开裂、脱落现象，影响其腐蚀防护性能。对拉附着力与液压附着力测试均可表明涂层与基材的连接强度，所用仪器分别为万能材料试验机和液压附着力测试仪，按照GB/T 5210—2006进行测试。液压附着力测试样板制备时用砂纸交叉打磨预制测试样板表面后，将测试柱用树脂粘结胶粘贴至漆膜表面，得附着力测试样板。对拉附着力样品制备过程为在一个试柱表面涂布漆膜，待其实干后，在另一个试柱表面涂布树脂粘结剂，然后将漆膜和树脂粘结剂粘贴至一起，静置一段时间后测试，测试结果如图2所示。
从图2 可以看出，采用液压附着力测试时，当减少锌粉含量并加入石墨烯材料后，涂层附着力显著提高，断裂方式均为100%层间断裂，表明涂层内部强度得到明显增强。当石墨烯材料含量为0. 2%时，附着力大，为6. 11MP。而采用对拉附着力测试时，结果与液压附着力的变化趋势保持一致，当石墨烯材料含量为0. 1%与0. 2%时，附着力分别为12. 17 MPa与11. 94 MPa，远高于某市售环氧富锌涂层的6. 84 MPa，保证了基材与涂层的连接强度，且涂层均为100%层间断裂，进一步佐证了涂层强度的增强。
通过对不同石墨烯材料含量的石墨烯改性环氧锌基防腐涂层附着力测试结果对比可以发现，当添加量较少时，涂层附着力随着石墨烯材料含量的增加有逐渐提高的趋势；进一步提高石墨烯材料的含量，涂层附着力下降，这主要是因为过多的石墨烯材料易导致团聚，涂层内部缺陷增多且石墨烯分布不均，减弱了涂层强度。综合上述结果，试样GZD-1和GZD-2的涂层与基材的附着力较好。
2. 4 石墨烯改性环氧锌基涂层交流阻抗
本研究将不同石墨烯改性环氧锌基防腐涂层浸于40 ℃的3. 5%NaCl水溶液中，观察涂层交流阻抗随时间的变化关系，并与某市售环氧富锌涂层结果对比。首先将预制备的测试样板封边，放置48 h后打孔引出测量导线并密封，室温放置72 h后得到电化学测试样板。电化学交流阻抗测试结果如图3所示。
从图3可以看出，测试初始阶段，由于环氧富锌涂料中含有大量的锌粉，导致交流阻抗值低，且短时间内阻抗值下降较快，防腐性能较差。锌粉含量一致时，石墨烯具有优良的导电性能，涂层初始阻抗值随着石墨烯含量的增加而逐渐减小。随着测试的进行，所有样品交流阻抗值随着时间的增加均逐渐降低，这主要是因为盐水中的腐蚀介质逐渐渗入到涂层中，提高了涂层导电性能。此外，涂层GZD-1～3的初始阻抗值较高，该状态下涂层腐蚀防护性能较好；经49 d 海水浸泡后，GZD-1 石墨烯材料含量较低，阻抗值下降明显；GZD-4石墨烯材料含量较高，涂层自身导电性能增强；而GZD-2与GZD-3阻抗值下降较缓，适量的石墨烯材料在涂层中可充分起到屏蔽作用与小尺寸填充作用，且其超强的疏水性可减缓基材与腐蚀介质的接触，从而增强涂层的防腐性能。为验证上述结果，本文选取GZD-1与GZD-2以进一步考察涂层的耐蚀性。
2. 5 石墨烯改性环氧锌基涂层耐中性盐雾性能
选取GZD-1 与GZD-2 样板，按照GB/T 1771—2007进行耐中性盐雾性能测试，并与某市售环氧富锌涂料进行对比，定期观察样板表面状态，试验结果如图4所示。
从图5可以看出，2 000 h盐雾测试后，环氧富锌涂层表面已经出现大量的锈点，局部出现起泡现象，划痕区域腐蚀扩展严重，已经无法为基材提供保护作用，该结果表明经过较长时间盐雾试验，涂层中大量锌粉消耗，漆膜致密性下降，水、氯离子等腐蚀介质易穿过漆膜与基材接触，以致出现锈蚀与起泡现象。
添加了0. 1% 与0. 2% 石墨烯材料的涂层，经过2 000 h盐雾试验后，涂层划痕区出现轻微腐蚀现象，且未划痕区无起泡锈蚀等现象，这主要是因为石墨烯改性环氧锌基涂层中，石墨烯材料与锌粉之间形成多个导电网络，并且不受锌粉消耗的影响，提高了锌粉的利用率，起到更好的阴极保护效果；而且石墨烯独特的二维片层结构与涂层中锌粉含量的降低，增强了涂层的致密性，减少了水分子等腐蚀介质的渗透，改善了涂层的屏蔽性能。在屏蔽性与导电性的共同作用下，石墨烯材料含量为0. 1%时，划痕区腐蚀扩展1. 2 mm；石墨烯材料含量为0. 2%时，划痕区腐蚀扩展为0. 9 mm，均高于HG/T 3668—2009 中环氧富锌涂料的指标要求，且GZD-2耐盐雾性能要优于GZD-1，具有更好的腐蚀防护效果。
2. 6 石墨烯改性环氧锌基涂料综合性能
表4为石墨烯改性环氧锌基防腐涂料综合性能。
由表4中可以看出，本文制备的石墨烯改性环氧锌基防腐涂料防腐性能优异，2 000 h后涂层不起泡、不脱落、无锈蚀。此外，涂层还具有较好的力学性能与施工性能，可满足船舶装备重防腐领域的应用，具有较高的实际使用价值。
3 结语
（1）本文创新性地将石墨烯材料与环氧树脂预先复合，制备石墨烯/环氧树脂浆料，改善石墨烯材料分散的同时提高浆料与涂料体系的相容性。
（2）石墨烯改性环氧锌基防腐涂料可减少锌粉的用量，提高涂层强度以及与基材的连接强度。
（3）相较于环氧富锌涂料，本文制备的石墨烯改性环氧锌基涂料防腐性能优异，2 000 h划伤盐雾腐蚀扩展0. 9 mm，且力学性能与施工性能出色，实用价值高。
