碳纳米管对水性环氧富锌防腐涂料防腐性能的影响
刘恒豪1，2，孙静*1，2，3，江拥4（1.中国科学院成都有机化学研究所，成都610041；2.中国科学院大学，北京100049；3.中国科学院成都有机化学有限公司，成都610041；4.成都虹润制漆有限公司，成都610015）
环氧富锌防腐涂料是目前应用广泛、有效的钢材保护材料之一。环氧富锌防腐涂料的防护机理主要有2种：一是阴极保护作用，二是屏蔽效应。Cubides等研究认为环氧富锌防腐涂层的作用机理与涂层中的锌含量密切相关，其认为涂层中的锌含量为60%时，涂层防腐作用机制以屏蔽作用为主；涂层中的锌含量为70%时，涂层防腐主要是阴极保护作用与屏蔽作用两者的综合；当涂层中的锌含量达80%以上时，涂层防腐机理主要为阴极保护作用。若要锌粉在环氧富锌涂层中起到阴极保护作用，则其必须与基材有效地搭接在一起，构成一个微原电池，一旦锌粉与基材之间不能构成原电池，涂层便失去了阴极保护作用，所以为保证涂层锌粉能有效地起到阴极保护作用，传统环氧富锌底漆中锌含量一般在70%以上。但随着涂层中的锌粉发生氧化，生成的氧化锌等氧化产物会阻碍微原电池的形成，涂层会丧失阴极保护作用。此时，涂层中仍有较多的锌粉存在，锌粉的利用率不高，易造成锌资源的浪费与环境污染等问题，且高锌含量会使得涂料的流平性与涂层的致密性、附着力、柔韧性等性能不佳。
目前，有许多关于环氧富锌涂层的研究报道，Park 等 采取球磨分散方式将多壁碳纳米管（MCNTs）预分散在二甲苯中制备MCNTs改性环氧富锌防腐涂层，探讨MCNTs对涂层性能的影响，研究表明：在60%锌含量体系中添加0. 10%～0. 25%含量的MCNTs，在30 圈湿热腐蚀测试后，涂层的附着力为11～12 MPa，仅下降8%～19%，且涂层未出现明显腐蚀现象，而未添加MCNTs涂层的附着力为4 MPa，下降了近70%，且涂层出现锈斑等腐蚀现象。Wang等研究表明在低锌含量的环氧富锌涂层中添加CNTs可以增强涂层的防腐性能；而Fukuda 等 探讨了在3. 5%NaCl溶液中，加入CNTs会提高碳纳米管-镁复合材料中镁的腐蚀速率，在涂层中添加CNTs是否能增强涂层的防腐性能还有待进一步探讨。除添加CNTs外，在环氧富锌防腐涂层中添加石墨烯、氧化石墨烯、聚苯胺、纳米黏土、二氧化钛等材料也可以增强涂层的防腐性能。
CNTs具有优异的导电性能和纳米尺寸效应，在涂层中不仅可以延长腐蚀性介质（水、氧气等）进入钢铁基材表面的路径，还可以在阴极保护阶段传递电子。本文将CNTs以水性浆料的形式添加在环氧乳液中，制备水性CNTs-环氧富锌防腐涂层，减少涂料制备过程中溶剂的使用量，降低VOC 含量，探讨CNTs对60%锌含量水性环氧防腐涂层防腐性能的影响，通过SEM、划格试验、耐冲击性测试、开路电压、极化曲线（Tafel极化曲线）以及耐中性盐雾等测试方法来表征涂层的性能，并与70%锌含量空白组对照，评价CNTs是否可以降低涂层的锌含量，提升涂层的防腐性能。
1 实验部分
1. 1 主要材料
环氧固化剂（Hexion8538y68）、环氧乳液（Hexion6520）：工业级，瀚森化工贸易（上海）有限公司；碳纳米管水性浆料（TNWPMC8）：工业级，中国科学院成都有机化学有限公司；锌粉（600目）：工业级，成都拜迪新材料有限公司；消泡剂（TEGO 810）：工业级，赢创工业集团；分散剂（ADDITOL VXW 6208）：工业级，Allnex湛新树脂；防沉剂（BYK-410）：工业级，毕克化学；无水乙醇：分析纯，广东光华科技股份有限公司；丙二醇甲醚醋酸酯：工业级，成都科隆化工有限公司；有机膨润土（SD-2）：工业级，徳谦（上海）化学有限公司；滑石粉（3 000目）：工业级，灵寿县健石矿物粉体厂；超细硫酸钡：工业级，美国辛巴Cimbar。
实验分散砂磨机（SDF-1100）：上海微特电机有限公司；电化学工作站（Auto lab）：瑞士万通。
1. 2 涂层的制备
1. 2. 1 A组分的制备
按表1配方比例将环氧固化剂、助剂（分散剂、消泡剂、防沉剂）、气相二氧化硅、有机膨润土、溶剂（无水乙醇、丙二醇甲醚醋酸酯）以及颜填料（3 000目滑石粉、超细硫酸钡）等组分加入搅拌釜，先以500～800 r/min 低速搅拌5 min，然后加入锆珠（粒径为1 mm）并以1 200～1 500 r/min转速研磨1～2 h后，过滤去除锆珠，加入一定量的锌粉，并以1 500～2 000 r/min转速搅拌30 min便可制得A组分。
1. 2. 2 B组分的制备
在300～800 r/min 低速搅拌下，在30. 0 g 碳纳米管水性浆料中（碳纳米管含量为10. 0%）加入50. 0 g去离子水，搅拌10 min后，向浆料中滴加Hexion6520环氧乳液296. 0 g，环氧乳液滴加完毕后，以1 200～1 500 r/min转速搅拌分散1. 5 h，制得B组分，此时所制备的B组分喷板后涂层中CNTs含量为0. 3%，通过调整碳纳米管水性浆料的量，按相同的方法即可制备CNTs含量不同的B组分。
1. 2. 3 涂层的制备
以涂层中CNTs含量为0. 3%为例，A组分与相对应的B 组分按质量比为2. 6∶1 配制涂料，随后以1 200 r/min转速搅拌0. 5 h后，即可将涂料喷在预先用360目水磨砂纸打磨处理的马口铁板上，附着力及耐冲击性能测试板涂层厚度为（20±3）μm，耐盐雾试验板涂层厚度为（90±10）μm，其余测试板涂层厚度为（80±5）μm。根据涂层中碳纳米管含量的不同，制备涂层中分别含有0、0. 1%、0. 2%、0. 3%、0. 4%含量的碳纳米管（以干膜质量计算，编号为60-CNTs-0#/1#/2#/3#/4#）的样品及70-CNTs-0#对照样。
1. 3 性能测试方法
1. 3. 1 附着力及耐冲击性能
按照GB/T 9286—1998 测试附着力；按照GB/T1732—1993测试耐冲击性。
1. 3. 2 形貌表征
将样品喷在PET膜上，待漆膜实干后，再经液氮冷冻处理即可制备扫描电镜样品，观察涂层的表面形貌及截面形貌。
1. 3. 3 电化学测试
电化学测试方法主要是开路电压与极化曲线。电化学测试为三电极体系，饱和甘汞电极为参比电极，铂片电极为对电极，工作电极为涂有1 cm2涂层的马口铁板，电解液为3. 5%氯化钠溶液。工作电极浸泡在3. 5%氯化钠溶液中，测试开路电压随时间的变化；极化曲线测试电压扫描范围为开路电压±0. 5 V，扫描速度为0. 01 V/s，电化学数据用NOVA软件进行拟合分析。
1. 3. 4 耐中性盐雾测试
参照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》中的方法测试样品的耐中性盐雾性能。
2 结果与讨论
