JS 防水涂料用有机硅改性醋丙乳液的制备及性能研究
成功，岳瑞，宋熙坤，张高文（湖北工业大学材料科学与工程学院，绿色轻工材料湖北省重点实验室，湖北武汉430068）
聚合物水泥基防水涂料（下称JS 防水涂料）是由合成聚合物乳液与掺有各种添加剂的水泥组成的水性建筑防水涂料。JS 防水涂料既具有水泥类胶凝材料强度高、易与潮湿基面粘结的特点，又兼有聚合物涂膜弹性大、适应基层变形能力强、防水性能好等优点，是一种施工简便、无毒无污染的环保型复合防水涂料。
目前JS 防水涂料用丙烯酸酯系乳液主要还是苯丙和纯丙乳液，醋丙乳液虽然价格低廉，但是耐水性较差，限制了它的进一步应用。为了改善这一缺陷，可在醋丙乳液的共聚过程中加入有机硅、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟丙酯等交联剂进行改性。如引入有机硅组分，在成膜过程可形成交联网络结构，有利于提高醋丙乳液的耐水性，同时也可改善与水泥粉料和涂覆基体的粘结强度。由于醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的竞聚率相差较大，在聚合中不容易得到组成均匀的共聚物，因此现有文献对共聚物序列结构的研究不多。本文采用有机硅单体KH-570 对醋丙乳液进行共聚改性，考察了复配乳化剂的配比、引发剂的用量以及KH-570 用量对乳液性能、涂膜性能的影响，并对共聚过程共聚物组成序列结构进行了初步研究。
目前JS 防水涂料用丙烯酸酯系乳液主要还是苯丙和纯丙乳液，醋丙乳液虽然价格低廉，但是耐水性较差，限制了它的进一步应用。为了改善这一缺陷，可在醋丙乳液的共聚过程中加入有机硅、N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸-2-羟丙酯等交联剂进行改性。如引入有机硅组分，在成膜过程可形成交联网络结构，有利于提高醋丙乳液的耐水性，同时也可改善与水泥粉料和涂覆基体的粘结强度。由于醋酸乙烯酯和丙烯酸丁酯的竞聚率相差较大，在聚合中不容易得到组成均匀的共聚物，因此现有文献对共聚物序列结构的研究不多。本文采用有机硅单体KH-570 对醋丙乳液进行共聚改性，考察了复配乳化剂的配比、引发剂的用量以及KH-570 用量对乳液性能、涂膜性能的影响，并对共聚过程共聚物组成序列结构进行了初步研究。
1 实验部分
1.1 原料
醋酸乙烯酯（VAc）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；非离子型表面活性剂OP-10、阴离子型表面活性剂MS-60：化学纯，东莞威博格化工有限公司；过硫酸铵（APS）：分析纯，爱建德固赛（上海）引发剂有限公司；有机硅KH-570：化学纯，武汉晨矽化学有限公司；碳酸氢钠、氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 有机硅改性醋丙乳液的制备
在装有搅拌装置、恒压滴液漏斗、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中加入40 mL 去离子水、3/4 的乳化剂和碳酸氢钠，室温搅拌溶解后，将AA、VAc、BA单体按配方混合，高速搅拌预乳化；把烧瓶中的预乳液倒出3/4，加入余下1/4 的乳化剂，升温至75 ℃，滴加1/3 的引发剂溶液，反应至出现蓝光且无回流；然后同时滴加剩余单体和引发剂，当单体剩下1/3 时加入有机硅至滴液漏斗中，总滴加时间控制在2.5~3 h，保温1 h，再升温至80 ℃，保温0.5 h；反应完降温至40 ℃以下，用氨水调节pH 值至8 左右，过筛，出料。
1.3 测试与表征
1.3 测试与表征
1.3.1 单体转化率的测定
从反应体系中取出0.5 g 左右乳液加入到放有对苯二酚溶液的称量瓶中，然后置于烘箱中烘干至恒重，通过称重法得到固含量，从而计算出转化率。
1.3.2 聚合凝胶率的测定
聚合反应结束后，用滤网将乳液过滤，收集滤网、瓶壁和搅拌棒上的固体凝聚物，洗净后放到蒸发皿上，置于100 ℃的烘箱中烘至恒重，计算凝胶率。
1.3.3 乳胶粒粒径及粒径分布的测定
采用美国Brookhaven 公司Zeta plus 型激光粒度分析仪测定微球粒径及分布，粒径分布用单分散系数表示，数值越小，粒径分布越窄。
1.3.4 乳液稳定性的测定
Ca2+稳定性：往试管中加入16 mL 聚合物乳液试样，再加入4 mL 0.5%（质量分数，下同）CaCl2 溶液，摇匀静置48 h，若不出现凝胶且无分层现象，则Ca2+稳定性合格。
贮存稳定性：将乳液密封保存在室温下6 个月，观察乳液的稳定性，是否分层或沉淀。
冻融稳定性：取20 g 乳液放置于50 mL 的离心管中，在（-20±1）℃的冰箱中冷冻18 h，再于23 ℃下融化6 h，连续5 个循环，乳液不破乳，其冻融稳定性视为合格。
1.3.5 涂膜吸水率的测定
参照国家标准HG/T 3344—1985《漆膜吸水率测定法》。
1.3.6 红外光谱分析（FTIR）
采用美国Thermo Nicolet 公司Nexus 型红外光谱仪对样品的红外光谱进行检测。乳液成膜后采用ATR 附件进行检测，测试波长范围400~4 000 cm-1。
1.3.7 聚合物的差示扫描量热法分析（DSC）
乳液成膜干燥后采用美国PerkinElmer 公司DMA8000 综合热分析仪测定聚合物玻璃化转变温度（Tg）。
2 结果与讨论
由图2 可知，随着引发剂APS 用量的增加，单体转化率逐渐增大，聚合凝胶率先减小后增大。当引发剂APS 的用量大于0.5%以后，单体转化率的增长趋于平缓，而聚合凝胶率呈现逐渐增大的趋势。原因是反应中胶束获得自由基的几率会随着引发剂用量的增加而变大，随着引发剂用量的增加，到了聚合中后期，反应引发和聚合速度能得到保障，终使转化率提高；但是引发剂过多时，聚合速率增加，反应的稳定性降低，容易导致凝胶化，使凝胶率增加。综合考虑，引发剂APS 的用量以0.5%为佳。
2.1 有机硅改性醋丙乳液的红外光谱图
图1 为有机硅改性醋丙乳液的红外图谱。其中，1 730 cm-1 处的吸收峰归属羰基（C襒O）的伸缩振动；1 240 cm-1 与1 021 cm-1 两处明显的吸收峰分别属于C襒O和C—O—C 的伸缩振动；1 650 cm-1 处C襒C 特征吸收峰及3 060 cm-1 处与C襒C 相连的C—H 在特征吸收峰均未出现，说明聚合物中双键已经发生了共聚；941 cm-1 处为丁酯的特征吸收峰；有机硅的特征强吸收带在1 000~1 100 cm-1 之间[5]，其中1 062 cm-1处的较强吸收峰为Si—O 的特征峰；2 957 cm- 1、2 919 cm-1、2 864 cm-1、1 440 cm-1、1 371 cm-1 处是甲基（—CH3）、亚甲基（—CH2—）的特征吸收峰；3 450 cm-1 处左右的宽吸收峰为羟基（—OH）的伸缩振动峰，表明有机硅参与了醋丙的共聚。
2.2 引发剂用量对乳液性能的影响
引发剂是乳液聚合中极为重要的组成部分，它对整个聚合过程起着重要的作用。选用不同的引发剂，所制得的聚合物具有不同的分子结构及性能[6]。控制其他实验条件不变，考察了引发剂APS 用量为单体总质量的0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%时对聚合反应的影响，结果如图2 所示。
2.3 乳化剂种类及用量对乳液性能的影响
对于JS 防水涂料用乳液而言，必须具有良好的电解质稳定性以避免与水泥粉料配合时出现絮凝，因此乳化剂种类的选择及配比尤为关键[7]。本实验采用阴离子型乳化剂MS-60 和非离子型乳化剂OP-10复合体系，考察了乳化剂配比（质量比）对体系粒径、分布及各种稳定性的影响，结果见表1。
从表1 可知，当OP-10 与MS-60 配比为2∶1 时，乳液冻融稳定性欠佳；当OP-10 与MS-60 比例为1∶2 时，由于阴离子型乳化剂对电解质较敏感导致乳液Ca2+稳定性不好。故阴离子型/非离子型乳化剂的配方选用1∶1。
从表1 可知，当OP-10 与MS-60 配比为2∶1 时，乳液冻融稳定性欠佳；当OP-10 与MS-60 比例为1∶2 时，由于阴离子型乳化剂对电解质较敏感导致乳液Ca2+稳定性不好。故阴离子型/非离子型乳化剂的配方选用1∶1。
在OP-10/MS-60=1∶1 的条件下，控制乳化剂总量分别占单体质量的1%、1.5%、2%、2.5%，考察了其对聚合反应稳定性及乳液粒径的影响，结果见图3。
从图3 可以看出，乳化剂能够很好地提高聚合反应的稳定性，随着乳化剂用量的增加，单体转化率显著提高，聚合凝胶率下降。图4 是乳化剂用量对乳胶粒粒径的影响。
从图4 可以看出，乳化剂用量增加，乳胶粒粒径减小，原因是乳化剂增多会使乳胶粒子数量增多，而单体总量不变，因此粒径会减小。同时，也可以看出乳化剂用量在2%时曲线半峰宽较小，乳胶粒粒径具有很好的单分散性。但当乳化剂用量达到2.5%时，粒径分布出现双峰分布特点，这可能是由于过量的乳化剂会导致聚合体系中乳胶粒数目过多，发生乳胶粒并聚现象而出现双峰。因此，乳化剂佳用量为2%。
从图3 可以看出，乳化剂能够很好地提高聚合反应的稳定性，随着乳化剂用量的增加，单体转化率显著提高，聚合凝胶率下降。图4 是乳化剂用量对乳胶粒粒径的影响。
从图4 可以看出，乳化剂用量增加，乳胶粒粒径减小，原因是乳化剂增多会使乳胶粒子数量增多，而单体总量不变，因此粒径会减小。同时，也可以看出乳化剂用量在2%时曲线半峰宽较小，乳胶粒粒径具有很好的单分散性。但当乳化剂用量达到2.5%时，粒径分布出现双峰分布特点，这可能是由于过量的乳化剂会导致聚合体系中乳胶粒数目过多，发生乳胶粒并聚现象而出现双峰。因此，乳化剂佳用量为2%。
2.4 有机硅用量对乳液及涂膜性能的影响
考察了有机硅用量对乳液及涂膜性能的影响，结果见表2。
由表2 可知，Si—OH 在成膜过程中通过水解和凝胶反应产生交联结构，限制了水分子的渗入，使得涂膜吸水率下降[8]。但是随有机硅用量的增加，乳液粒径及聚合凝胶率增大，这是由于聚合中水的存在，硅氧烷在聚合过程中发生了水解及缩聚反应，易诱发乳胶粒产生凝聚，导致乳液粒径增大，同时也造成聚合体系的不稳定，乳液的贮存稳定性也会变差。因此，综合考虑有机硅用量应控制不超过2%。
由表2 可知，Si—OH 在成膜过程中通过水解和凝胶反应产生交联结构，限制了水分子的渗入，使得涂膜吸水率下降[8]。但是随有机硅用量的增加，乳液粒径及聚合凝胶率增大，这是由于聚合中水的存在，硅氧烷在聚合过程中发生了水解及缩聚反应，易诱发乳胶粒产生凝聚，导致乳液粒径增大，同时也造成聚合体系的不稳定，乳液的贮存稳定性也会变差。因此，综合考虑有机硅用量应控制不超过2%。
2.5 聚合反应过程序列结构分析
采用种子乳液聚合方法和半连续加料方式，从种子预聚合阶段（Ⅰ）、单体滴加阶段（Ⅱ）、保温熟化阶段（Ⅲ）等三个阶段采用DSC 分析了聚合物玻璃化转变温度（Tg）的变化，并从中分析聚合反应中序列结构的变化，结果见图5。
BA 和VAc 的竞聚率相差较大（BA 为7.2，VAc为0.8），故二者在共聚中不容易得到组成均匀的共聚物。图5 中（Ⅰ）阶段生成的共聚物出现两个完全分离的Tg，低温区的Tg （ -24.71 ℃）高于PBA 均聚物的Tg （ -54 ℃），而高温区的Tg （ 22.55 ℃）略低于PVAc 均聚物的Tg （ 30 ℃）。这表明由于单体BA 的活性较高，因此在种子乳液聚合阶段，先生成富BA 的共聚分子链，随着BA 浓度的降低再生成富VAc 的共聚分子链，这与采用一次加料法合成工艺所得的结果相似。（Ⅱ）阶段中在低温区的Tg 进一步上升，而高温区Tg 降至0.5 ℃左右，且转变不明显，表明通过单体的连续滴加已能较好控制生成共聚物的序列结构，避免由于单体活性差异带来的结构不均匀性[10]。（Ⅲ）阶段生成的共聚物只出现一个明显的Tg （-9.25 ℃），与FOX 方程计算的理论值（-13.47 ℃）基本相符，显示整个反应结束后终得到宏观热力学上组成均一的共聚物，同时由于有机硅参与了聚合反应并形成了交联结构，导致Tg 相比理论值要偏高。
3 结语
1） 采用种子乳液聚合法和半连续滴加工艺合成了用于JS 防水涂料的有机硅改性醋丙乳液，通过对乳液和涂膜性能影响因素的考察，优化了合成工艺条件，在有机硅的用量控制在2%，复合乳化剂比例为OP-10/MS-60=1∶1，乳化剂用量为2%，引发剂用量为0.5%的条件下，获得了稳定性良好的改性醋丙乳液，粒径为263 nm，吸水率为17.84%。
2）通过对共聚过程共聚物序列结构的研究，发现共聚物微观序列结构在种子预聚合阶段、单体滴加阶段和保温熟化阶段存在差别，不过采用半连续加料法可以较好地控制共聚物的组成，并得到组成较为均一的微观序列结构。该研究结果为后续JS 防水涂料的研究奠定了良好基础。
